Диссертация (1149713), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В методах ME QM-область рассчитывается в отсутствии ММ-области, а взаимодействие между областями описывается классически на MM уровне. В схеме EE электростатическое взаимодействие между областями учитывается в QM области методами квантовоймеханики путем включением в оператор Гамильтона QM-области одноэлектронного оператора описывающего электростатическое взаимодействие QM- и ММ-областей.17Глава 1Электронная структурамногоэлектронных систем1.1Метод Хартри-ФокаРассмотрим основное невырожденное состояние системы из Ne электронов со спиномв кулоновском поле из NA неподвижных ядер в однодетерминантном приближении ХартриФока.Оператор Гамильтона многоэлектронной системы имеет видb=HNeXNeXbhi +i=1bn.gbij + H(1.1.1)i<j=1Здесь bh - это одноэлектронный оператор, состоящий из оператора кинетической энергии иоператора кулоновского взаимодействия электрона с неподвижными ядрамиNAXZA1bhi = − ∆i −,2|ri − RA |A=1(1.1.2)gbij – двухэлектронный оператор межэлектронного взаимодействияgbij =1,|ri − rj |b n – оператор межядерного взаимодействияaH(1.1.3)18bn =HNAXZA ZB,|RB − RA |A<B=1(1.1.4)где RA и ZA – положение и заряд A-го ядра соответственно.1.1.1Многоэлектронная волновая функцияСостояние многоэлектронной системы описывается нормированной на единицу однодетерминантной волновой функциейΨ(x1 , .
. . , xNe ) = D {ψ1 (x1 ), . . . , ψNe (xNe )} ,ZΨ∗ (x1 , . . . , xNe )Ψ(x1 , . . . , xNe )dx1 dx2 . . . dxNe = 1,(1.1.5)(1.1.6)построенной из набора ортонормированных спин-орбиталей, называемых молекулярными орбиталямиψ1 (x), ψ2 (x), . . . , ψNe (x),Zψi∗ (x)ψj (x)dx = δij .(1.1.7)(1.1.8)Cпин-орбитали (1.1.7) имеют вид произведения пространственной орбитали φi (r) на стандартную спиновую функцию α(σ) или β(σ), причем одна и та же пространственная орбитальφi (r) задает две спин-орбитали с противоположными спинамиψi,+1 (r, σ) = φi (r)α(σ),(1.1.9)ψi,−1 (r, σ) = φi (r)β(σ).(1.1.10)Это соответствует состоянию системы с дважды заполненными электронными оболочками,то есть означает размещение всех электронов по набору из M = Ne /2 ортонормированныходноэлектронных орбиталейφ1 (r), φ2 (r), .
. . , φM (r),Zφ∗i (r)φj (r)dr = δij .(1.1.11)(1.1.12)19Однодетерминантная волновая функция Ψ(x1 , . . . , xNe ) является собственной функциейоператора квадрата спина Sb2 и z-проекции оператора спина Sbz c нулевыми собственнымичислами S = MS = 0. Следовательно, она описывает синглетное состояние многоэлектроннойсистемы.1.1.2Уравнения Хартри-ФокаОсновному состоянию многоэлектронной системы соответствует минимум функционалаbn)полной энергии (без учета энергии взаимодействия ядер HZE=bΨ∗ (x1 , . .
. , xNe )HΨ(x1 , . . . , xNe )dx1 dx2 . . . dxNe ,(1.1.13)при условии ортонормированности cпин-орбиталей (1.1.8). Это приводит к системе интегродифференциальных уравнений Хартри-Фока на оптимальные одноэлектронные спинорбиталиFbψi (x) = i ψi (x),i = 1, . . . , Ne .(1.1.14)Oператор Fb в левой части уравнения (1.1.14) называется оператором Фокаb − K(x),bFb = bh(x) + J(x)(1.1.15)bbгде операторы J(x)и K(x)принято называть кулоновским и обменным оператором соответственно. Действие этих операторов на произвольную спин-орбиталь f (x) определяетсяследующим образомZbJ(x)f(x) =ZbK(x)f(x) =1ρ(x0 |x0 )dx0 f (x),|r − r 0 |(1.1.16)1ρ(x|x0 )f (x0 )dx0 ,|r − r 0 |(1.1.17)где ρ(x|x0 ) – это одночастичная матрица плотности, которая в однодетерминантном приближении равна сумме произведений спин-орбиталей200ρ(x|x ) =NeXψi (x)ψi∗ (x0 ),Zρ(x|x)dx = Ne .(1.1.18)i=1b и обменный K(x)bКулоновский J(x)операторы зависят от искомых спин-орбиталей, поэтомусистема уравнений Хартри-Фока (1.1.14) является нелинейной.Одноэлектронные спин-орбитали ψi (x) в уравнении (1.1.14) называются каноническимиспин-орбиталями, а одноэлектронные энергии i , согласно теореме Купманса, в приближениизамороженного остова имеет смысл взятой с противоположным знаком потенциала ионизации электрона.1.1.3Метод ССПСистема уравнений Хартри-Фока (1.1.14) на практике решается методом последовательных приближений.
Идея метода состоит в следующем. Пусть функции(n)(n)ψ1 (x), . . . , ψNe (x)(1.1.19)являются приближением к точным функциям ψi (x) на n-ом шаге. С помощью приближенныхфункций (1.1.19) составим одночастичную матрицу плотностиρ(n) (x|x0 ) =NeX∗(n)(n)ψi (x) ψi (x0 ) ,(1.1.20)i=1а затем, с ее помощью, получим оператор Фокаb (n) ) − K(ρb (n) ).Fb(n) = bh + J(ρ(1.1.21)Рассматривая задачу на собственные числа и собственные функции полученного выше фиксированного оператора Фока(n+1)(n+1) (n+1)Fb(n) ψ̃i(x) = iψ̃i(x),i = 1, .
. . , Ne(1.1.22)21(n+1)(x). Используя приближенные функции n-го ша-(n+1)(x), построим функции следующего приближениянайдем Ne собственных функций ψ̃i(n)га ψi (x) и полученные функции ψ̃i(n+1)ψi(x). В простейшем случае в качестве функций следующего приближения выбирают(n+1)ψi(n+1)(x) = ψ̃i(x)(1.1.23)этот выбор соответствует, так называемым, прямым итерациям. Процесс повторяется до тех(n)(n+1)пор, пока все одноэлектронные функции ψi (x) и ψ̃i(n)одноэлектронные энергии i(n+1)и i(x), а также соответствующие имне совпадут с наперед заданной точностью. Такимобразом, на каждой итерации производится самосогласование потенциала Хартри-Фока(n)b (n) ) − K(ρb (n) )VbHF = J(ρ(1.1.24)c волновыми функциями электронов движущихся в этом потенциале.
Этот итерационныйпроцесс получил название метода самосогласованного поля (ССП).1.1.4Уравнения для пространственных орбиталейВыполняя суммирование по спину в уравнениях (1.1.14) получим канонические yравнения Хартри-Фока для пространственных орбиталейFbφi (r) = i φi (r),i = 1, . . . , M.(1.1.25)Оператор Фока Fb для пространственных орбиталей имеет видb − K(r),bFb = bh(r) + J(r)(1.1.26)bbгде кулоновский J(r)и обменный K(r)операторы задаются следующим образомZ1ρ(r 0 |r 0 )dr 0 f (r),|r − r 0 |bJ(r)f(r) =1bK(r)f(r) =2Z1ρ(r|r 0 )f (r 0 )dr 0 ,|r − r 0 |(1.1.27)(1.1.28)22здесь, аналогично выражению (1.1.18), введена одночастичная матрица плотности нормированная на количество электронов0ρ(r|r ) = 2MXφi (r)φ∗i (r 0 ),Zρ(r|r)dr = Ne .(1.1.29)i=11.1.5Приближение МО-ЛКАОС практической точки зрения самосогласованное решение интегро-дифференциальныхуравнений Хартри-Фока (1.1.25) является непростой задачей.
Непосредственное численноерешение уравнений (1.1.25) возможно только для атомов и небольших молекул. Решениеуравнений (1.1.25) для произвольных многоэлектронных систем стало практически возможным благодаря введению приближения, основанного на сужении класса варьируемых функций φi (r). Наиболее распространенным приближением является приближение Рутана.Приближения состоит в представлении молекулярной орбитали φi (r) в виде линейнойкомбинации атомных орбиталей (МО-ЛКАО)φi (r) =LXCiµ χµ (r),(1.1.30)µ=1где L – это число атомных функций χµ (r). Введем матрицу перекрывания атомных функцийχµ (r), так как в общем случае эти функции не являются ортонормированнымиZSµν =χ∗µ (r)χν (r)dr.(1.1.31)Подставляя разложение (1.1.30) в уравнение (1.1.25), умножая его слева на комплексно сопряженную функцию χ∗ν (r) и интегрируя его по пространственной переменной, получим каноническое уравнение Хартри-Фока-Рутана для коэффициентов разложенияF Ci = i SCi ,i = 1 .
. . , M.(1.1.32)Здесь матрица Фока F равна суммеF =h+J −K(1.1.33)23матрицы h одноэлектронного оператора (1.1.2) с элементамиZhµν =χ∗µ (r)bhχν (r)dr(1.1.34)матрицы J кулоновского оператора (1.1.27) с элементамиJµν =L XLXP`m [χµ χν |χ` χm ](1.1.35)`=1 m=1и матрицы K обменного оператора (1.1.28) с элементамиLL1XXP`m [χµ χm |χ` χν ]=2 `=1 m=1Kµν(1.1.36)где матрица P`m называется матрицей плотности порядков связейP`m = 2MXCi`∗ Cim .(1.1.37)i=1Из определения (1.1.29) следует, что матрица P`m связана с матрицей плотности ρ(r|r 0 )ρ(r|r 0 ) =LL XXP`m χm (r)χ∗` (r 0 ),(1.1.38)`=1 m=1поэтому условие нормировки матрицы P`m имеет видL XLXP`m S`m = Ne .(1.1.39)`=1 m=1В выражениях (1.1.35) и (1.1.36) для матричных элементов кулоновского и обменного операторов введено стандартное обозначение для двухэлектронных интеграловZ[χµ χν |χ` χm ] =χ∗µ (r)χν (r)1χ∗ (r 0 )χm (r 0 )drdr 0 .|r − r 0 | `(1.1.40)Полная энергия системы E в приближении линейной комбинации атомных орбиталейзаписываетсяE=L XLXµ=1 ν=1LPµν hµν +L1 XXPµν [Jµν − Kµν ] .2 µ=1 ν=1(1.1.41)24Таким образом, этот подход позволяет свести систему уравнений Хартри-Фока (1.1.25) кболее простой матричной задаче (1.1.32).В приближении ЛКАО для вычисления матрицы Фока (1.1.33) и полной энергии (1.1.41)необходимо вычислить порядка L2 одноэлектронных интегралов и порядка L4 /8 двухэлектронных интегралов.
Количество этих интегралов быстро растет с ростом числа базисныхфункций. Выбор подходящего базисного набора может существенно сократить время расчетаинтегралов при сохранении допустимой точности расчета.В настоящее время наиболее широко используются базисные функции гауссовского типа2Gk (r) = Nk x`k y mk z nk e−αk r ,(1.1.42)где `k , mk и nk – положительные целые числа, αk – положительный вещественный параметр,а нормировачный множитель Nk имеет видvuuNk = t3` +mk +nk + 3222(`k +mk +nk )+ 2 αkk3π 2 (2`k − 1)!!(mk − 1)!!(nk − 1)!!.(1.1.43)Гауссовские функции Gk (r) используются в разложении атомных базисных функцийχµ (r) =XDµk Gk (r).(1.1.44)kОсновным достоинством гауссовских функций является то, что они позволяют сравнительнопросто вычислять многоцентровые интегралы (1.1.40) сводя произведения двух гауссовскихфункций центрированных в разных точках к сумме гауссовских функций центрированных водной точке.251.2Метод Хартри-Фока для периодических систем1.2.1Периодические граничные условияОсновное состояние большинства ионно-ковалентных кристаллов, например кристалловдиэлектриков, является состоянием с полностью заполненными электронными оболочками.Однодетерминантный метод Хартри-Фока, рассмотренный в предыдущем разделе, широко иуспешно используется на протяжении многих лет для расчетов электронной структуры атомов и молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
