Диссертация (1149713), страница 2
Текст из файла (страница 2)
I.V. Abarenkov, M.A. Boyko, P.V. Sushko, «Embedding and atomic orbitals hybridization»,International Journal of Quantum Chemistry 111, 2602 (2011).8Тезисы в сборниках конференций:1. M.A. Boyko, I.V. Abarenkov «Embedding for ion-covalent crystal band structure», 13-thV.A.Fock meeting on quantum and computational chemistry, Astana, Kazahstan, 2012 (устный доклад).2. I.V. Abarenkov, M.A. Boyko, P.V.Sushko «Localized directed orbitals representing chemicalbonds in ion-covalent crystals», 13-th V.A.Fock meeting on quantum and computationalchemistry, Astana, Kazahstan, 2012 (устный доклад).3. И.В.
Абаренков, М.А. Бойко «Кластерное разложение редуцированной матрицы плотности первого порядка», XXIII симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, Россия, 2011 (устный доклад).4. I.V. Abarenkov, M.A. Boyko «The electronic structure of ZrO2 crystal with smallestpossible clusters in the embedding potential», 12-th V.A.Fock meeting on quantum andcomputational chemistry, Kazan, Russia, 2009 (устный доклад).Структура и объем работыДиссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав, заключения, двух приложений и содержит 113 страниц, 17 рисунков и 5 таблиц. Список литературы включает 107наименований.Краткое содержание работыПервая глава посвящена описанию методов расчета электронной структуры многоэлектронных систем.
Глава состоит из четырех разделов. В разделе 1.1 описан метод ХартриФока для систем с полностью заполненными электронными оболочками. В разделе 1.2 описанметод Хартри-Фока для периодических систем. В разделах 1.3 – 1.4 рассмотрены кулоновский потенциал точечной решетки и кулоновский потенциал внедрения соответственно.Вторая глава посвящена методу построения потенциала внедрения для кластераионно-ковалентного кристалла. Глава состоит из пяти разделов. В вводном разделе 2.1 опи-9сана используемая в диссертации схема внедрения. В разделе 2.2 рассмотрен вопрос разделения редуцированной матрицы плотности иона на границе кластера на части соответствующиеближайшим соседям иона в кристалле с помощью атомных гибридных орбиталей.
В качествепримера рассмотрены кластеры кристаллов ZrO2 , MgO и TiO2 . В разделе 2.3 описан способпостроения орбиталей связи кластера и приводится выражения для матрицы плотности кластера, в котором могу быть использованы линейно зависимые направленные орбитали. Вразделе 2.4 описаны два вида потенциалов ближайшего окружения: кулоновский потенциалближайшего окружения и гибридный потенциал ближайшего окружения. Заключительныйраздел 2.5 посвящен выводам по данной главе.Третья глава посвящена методу расчета зонной структуры ионно-ковалентного кристалла с помощью набора внедренных кластеров. Глава состоит из четырех разделов.
Раздел3.1 является вводным. В разделе 3.2 описан предложенный метод расчета зонной структурыионно-ковалентного кристалла. Раздел 3.3 посвящен расчету зонной структуры кубическогокристалла ZrO2 . В этом разделе обоснован выбор потенциала внедрения, описан способ выделения кластеров, описан метод поиска оптимального параметра кулоновского потенциалавнедрения, а также приведены результаты расчета зонной структуры кубического кристаллаZrO2 . Заключительный раздел 3.4 посвящен выводам по данной главе.В заключении сформулированы основные результаты полученные в диссертации.Приложение A содержит доказательство минимальности отклонения орбиталей связи отисходных направленных орбиталей кластера в случае, когда число орбиталей связи большечисла линейно независимых направленных орбиталей.
Приложение Б содержит рисункикластеров кристалла ZrO2 , которые использовались для расчета зонной структуры кристалла.10Обзор литературыНепосредственный расчет электронной структуры реального кристалла в рамках квантовой механики невозможен, из-за очень большого числа частиц в рассматриваемой системе, поэтому в методах расчета электронной структуры кристаллов используют ряд приближений. Вместо реального кристалла рассматривается идеальный кристалл, обладающийтрансляционной симметрией, а движение электронов в кристалле рассматривается в одноэлектронном приближении.
Это означает, что каждый электрон движется в периодическомкристаллическом потенциале, который создается остальными электронами и неподвижнымиядрами кристалла. Инвариантность кристаллического потенциала относительно трансляцийприводит к появлению непрерывного спектра одноэлектронных энергий, содержащего запрещенные и разрешенные зоны. Этот спектр принято называть зонной структурой кристалла.Все методы расчета электронной структуры различаются между собой выбором одноэлектронного оператора и базисного набора, по которому разлагаются собственные функции этого оператора.
Если одноэлектронный оператор содержит параметры, которые подбираютсятак, чтобы воспроизводились некоторые наблюдаемые на эксперименте свойства, то такойметод называется полуэмпирическим. Выбор конкретного метода расчета определяется рассматриваемой системой, свойствами, которые необходимо рассчитать, а также точностьюрасчета. Методам расчета электронной структуры кристаллов и конкретным расчетам посвящена обширная литература, поэтому приведем здесь краткое описание только основныхметодов.Одним из первых методов расчета зонной структуры кристалла был метод ячеек, предложенный Вигнером и Зейтцом [8, 9] в 1933 году. В этом методе вместо одноэлектроннойзадачи в периодическом потенциале решают одноэлектронную задачу в одной элементарнойячейке с дополнительными условиями на ее границе.
В качестве элементарной ячейки выбирают ячейку Вигнера-Зейтца, обладающую точечной симметрией рассматриваемого кристалла. Для упрощения численных расчетов, ячейка Вигнера-Зейтца заменяют равновеликой11сферой, а в качестве потенциала ячейки выбирается некоторый сферически симметричныйпотенциал, например, потенциал иона. Таким образом, задача для кристалла сводится катомной задаче с новыми граничными условиями на поверхности сферы. Несмотря на то,что метод ячеек является достаточно грубым его применяли для исследования электроннойструктуры щелочных металлов.В случае, если электронные оболочки отдельных атомов при образовании кристаллане сильно деформируются можно ввести приближение, известное как метод сильной связи.Этот метод основан на представлении электронной волновой функции в кристалле с помощью набора функций отдельных атомов, что дает наглядную физическую картину образования энергетических зон в кристалле за счет уширения энергетических уровней отдельныхатомов при перекрывания атомных волновых функций.
Метод применим для исследованияэлектронной структуры многих твердых тел, включая металлы.Наиболее естественным и простым в реализации способом решения одноэлектроннойзадачи для периодического потенциала является представление электронной волновой функции в виде разложения по базисному набору плоских волн (ПВ), удовлетворяющей теоремеБлоха. Если потенциал «слабый», то этот метод принято называть методом почти свободныхэлектронов. Метод почти свободных электронов применим для описания слабо связанных сионными остовами валентных электронов в металлических твердых телах. Однако, близостькристаллического потенциала в окрестности ионов к атомному виду приводит к сильнымосцилляциям волновых функций в этой области, для описания которых требуется большоеколичество ПВ.Метод ортогонализованных плоских волн (ОПВ), предложенный Херрингом [10] в 1940году, позволяет учесть осциллирующее поведение волновой функции в области атомногоостова.
В этом методе волновая функция раскладывается по набору ПВ, ортогонализованныхко всем остовным атомным функциям кристалла, которые считаются известными. Построенная таким образом кристаллическая волновая функция имеет осциллирующее поведение вобласти атомных остовов и ведет себя как ПВ в пространстве между ними. Благодаря этомув методе ОПВ, в отличие от метода ПВ, в разложение кристаллической орбитали участвует небольшое количество ОПВ. Метод успешно применялся для расчета зонных структурметаллов и полупроводников.Другой подход, позволяющий описать осцилляции волновой функции в области атомных остовов, основан на использовании приближения muffin-tin потенциала. Суть приближе-12ния состоит в разбиении кристалла на непересекающиеся сферические области вокруг ионови пространство между ними. B пространстве внутри сфер кристаллический потенциал заменяется приближенным сферически симметричный потенциалом, а в пространстве междуними считается постоянным.
Приближение muffin-tin потенциала применяется в целом рядеметодов расчета зонной структуры.Первыми методами расчета, использующими это приближение, являются метод присоединенных плоских волн (ППВ), предложенный Слэтером [11] в 1937 году, а также более поздний метод ККР, предложенный Коррингом, Коном и Рострокером [12, 13]. Методыуспешно применялись для металлических твердых тел. В методе ППВ решается одноэлектронное уравнение Шредингера, а кристаллические орбитали ищут в виде разложения подвум наборам функций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
