Диссертация (1149713)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиБОЙКО Максим АнатольевичМЕТОД ВНЕДРЁННОГО КЛАСТЕРА ДЛЯ РАСЧЕТАЗОННОЙ СТРУКТУРЫ ИОННО-КОВАЛЕТНОГОКРИСТАЛЛАСпециальность 01.04.02 - теоретическая физикаДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:доктор физико-математических наук,профессор АБАРЕНКОВ И.В.Санкт-Петербург20142ОглавлениеВведение3Обзор литературы91 Электронная структура многоэлектронных систем1.11.21.31.416Метод Хартри-Фока .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .161.1.1Многоэлектронная волновая функция . . . . . . . . . . . . . . . . . . .171.1.2Уравнения Хартри-Фока . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181.1.3Метод ССП . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .191.1.4Уравнения для пространственных орбиталей . . . . . . . . . . . . . . .201.1.5Приближение МО-ЛКАО . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21Метод Хартри-Фока для периодических систем . . . . . . . . . . . . . . . . . .241.2.1Периодические граничные условия . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . .241.2.2Уравнения Хартри-Фока для кристалла . . . . . . . . . . . . . . . . . .251.2.3Приближение КО-ЛКАО . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26Кулоновский потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .281.3.1Кулоновский потенциал идеального кристалла .
. . . . . . . . . . . . .281.3.2Регуляризация потенциала . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29Кулоновский потенциал внедрения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .332 Электронная структура кластера в ионно-ковалентном кристалле362.1Введение . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .362.2Атомные гибридные орбитали и матрица плотности иона на границе кластера402.2.1Кислород в кристалле ZrO2 , четыре соседа. . . . . . . . . . . . . . . . .442.2.2Кислород в кристалле MgO, шесть соседей. . . . . . . . . . . . . . .
. .472.2.3Кислород в кристалле TiO2 , три соседа в плоскости. . . . . . . . . . . .482.2.4Цирконий в кристалле ZrO2 , восемь соседей. . . . . . . . . . . . . . . . .5332.2.5Титан в кристалле TiO2 , шесть соседей. . . . . . . . . . . . . . . . . . .552.3Орбитали связи и матрица плотности кластера . . . . . . . . . .
. . . . . . . .582.4Потенциал ближнего окружения кластера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .692.4.1Кулоновский потенциал ближнего окружения . . . . . . . . . . . . . . .702.4.2Гибридный потенциал ближнего окружения . . . . . . . . . . . . . . . .71Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .762.53 Зонная структура ионно-ковалентного кристалла783.1Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .783.2Метод внедренного кластера для расчета зонной структуры кристалла . . . .803.3Результаты расчета зонной структуры кристалла ZrO2 . . .
. . . . . . . . . . .813.3.1Выбор потенциала внедрения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .833.3.2Выбор кластеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .863.3.3Определение параметра потенциала кулоновского внедрения . . . . . .883.3.4Зонная структура кристалла . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . .92Выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .933.4Заключение95Приложение A. Отличие орбиталей связи от направленных орбиталей99Приложение Б. Кластеры кристалла ZrO2103Литература1074ВведениеДиссертация посвящена разработке методов теоретического исследования электроннойструктуры идеальных ионно-ковалентных кристаллов. В настоящее время широкое применение ионно-ковалентных кристаллов выделяет их среди других классов кристаллическихтвердых тел.
Приборы построенные на основе ионно-ковалентных кристаллов играют ключевую роль в современной микроэлектронике и бесспорно являются перспективными в наноэлектронике.Актуальность работыСтруктура кристалла, его физические и химические свойства определяются электронными состояниями кристалла, поэтому развитие методов теоретического исследования электронной структуры идеальных и дефектных кристаллов является одним из важнейших направлений теории твердого тела. Существует большое количество методов расчета электронной структуры идеальных кристаллов. Современные и наиболее точные ab-initio методы основаны на приближении Хартри-Фока и теории функционала плотности с периодическимиграничными условиями (ПГУ).
Перспективным для исследования электронной структурыидеальных и дефектных ионно-ковалентных кристаллов является метод внедренного кластера. Это альтернативный подход, позволяющий использовать высокоточные методы расчетаэлектронной структуры молекул для расчета электронной структуры идеальных и дефектных ионно-ковалентных кристаллов, в том числе естественным и последовательным образомвключать в расчет корреляционные эффекты.5Цели и задачи работыЦелью диссертационной работы являлась разработка методов теоретического исследования электронной структуры ионно-ковалентных кристаллов с помощью потенциала внедрения.
Были поставлены следующие задачи:1. Разработать метод внедрения для кластера ионно-ковалентного кристалла с границейпроходящей по ионам кристалла, а не связям.2. Разработать метод расчета зонной структуры кристалла c помощью набора внедренныхкластеров.3. Рассчитать зонную структуру кубического кристалла ZrO2 и сравнить ее с результатами расчета опубликованными ранее в литературе.Научная новизна работыПредставленные в диссертации результаты являются новыми. Среди полученных результатов можно отметить следующие:1.
Предложен новый способ представления редуцированной матрицы плотности первогопорядка иона кристалла в виде суммы вкладов, соответствующих ближайшим соседямиона в кристалле, в котором могут быть использованы неортогональные и даже линейнозависимые атомные гибридные орбитали.2. Предложен новый способ построения орбиталей связи кластера с использованием специального базисного набора. Получено новое выражение для редуцированной матрицыплотности кластера, позволяющее использовать линейно зависимые направленные орбитали.3.
Предложен новый вид кулоновского и гибридного потенциала ближнего окружения длявыделенного из кристалла кластера с границей проходящей по ионам кристалла.4. Предложен новый метод расчета зонной структуры кристалла, основанный на использовании результатов расчета электронной структуры набора внедренных кластеров.5.
Впервые проведен расчет зонной структуры кубического кристалла ZrO2 методом внед-6ренного кластера.Теоретическая и практическая значимость работы1. В диссертации разработан метод внедрения для стехиометрического кластера ионноковалентного кристалла с границей проходящей по ионам кристалла, а не связям. Этоальтернативный подход существующим стандартным схемам внедрения. В этом подходе вместо насыщения оборванных связей ионов кластера производится разделениеэлектронной плотности иона на границе кластера на части. Одна часть относится ккластеру, а другая часть – к кристаллическому окружению. Разработан метод построения орбиталей связи кластера. Получено выражение для редуцированной матрицыплотности кластера, позволяющее использовать линейно зависимые направленные орбитали.2. В диссертации разработан метод расчета зонной структуры ионно-ковалентного кристалла c помощью набора внедренных кластеров. Показано, что в рамках однодетерминантного приближения Хартри-Фока все матричные элементы, необходимые для построения матрицы Фока кристалла в атомном базисе, могут быть получены из результатов расчета электронных структур определенного набора внедренных кластеров.
В этомметоде для расчета зонной структуры кристалла могут быть использованы современные квантовохимические пакеты программ, такие как MOLCAS [1, 2, 3], GAUSSIAN [4],GAMESS [5] и д.р. В кластерном методе процесс самосогласования проводится толькопри расчете электронной структуры кластера, а не кристалла, что значительно проще,а также позволяет избавиться от ряда сложностей, возникающих в самосогласованныхметодах расчета электронной структуры кристалла, использующих периодические граничные условия, например в пакете CRYSTAL [6, 7]. Кроме того, использование квантовохимических пакетов позволяет естественным образом включать в расчет корреляционные поправки. Метод может быть применен в том числе для проверки точностипотенциала внедрения.
Полученный потенциал внедрения может быть использован длярасчета электронной структуры как идеальных кристаллов, так и кристаллов с дефектами.7Положения, выносимые на защиту1. Предложен метод внедрения кластера ионно-ковалентного кристалла с границей проходящей по ионам кристалла.2. Разработан метод расчета зонной структуры ионно-ковалентного кристалла с помощьюнабора внедренных кластеров.3.
Произведен расчет орбиталей связи и зонной структуры кубического кристалла ZrO2 .Апробация работыПредставленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на научныхсеминарах кафедры квантовой механики физического факультета СПбГУ, на научном семинаре ПИЯФ, а также на следующих конференциях:1. 12-th V.A.Fock meeting on quantum and computational chemistry, Kazan, Russia, 2009.2. 13-th V.A.Fock meeting on quantum and computational chemistry, Astana, Kazahstan, 2012.3. XXIII симпозиум «Современная химическая физика», г.
Туапсе, Россия, 2011.ПубликацииСтатьи в журналах:1. M.A. Boyko, I.V. Abarenkov, «Crystal band structure from the embedded cluster»,International Journal of Quantum Chemistry 113, 1877-1883 (2013).2. I.V. Abarenkov, M.A. Boyko, P.V. Sushko, «Localized directed orbitals representing chemicalbonds in ion-covalent crystals», International Journal of Quantum Chemistry 113, 1868-1876(2013).3.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
