Диссертация (1149343), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Зависимость двулучепреломления ∆n от напряжения сдвига Δτдля образца 2 в ТХЭ (c = 0.96 г/дл) и толуоле (c = 0.23 г/дл).Для образца 2 было изучено электрическое двулучепреломление (ЭДЛ) вобоих растворителях. Зависимости равновесного ЭДЛ (∆n) от квадратанапряженности поля (E2) хорошо аппроксимировались прямыми линиями,проходящими через начало координат; этот результат означает выполнениезакона Керра.5∆n x1082221 E , (300В/см)00,20,430,60,8-5-104-15Рис. 13.
Зависимость равновесного ЭДЛ (∆n) от квадрата напряженностиполя (E2) для толуола (1), образец 2 в толуоле, c=0.34 г/дл (2), образец 2 в ТХЭ,c=0.20 г/дл (3), и ТХЭ (4).Полученные значения констант Керра по формуле (1.68) для растворовСРПФП в ТХЭ зависят от концентрации (Рисунок 14) и по величине большезначения константы Керра, определенной для СРПФП в неполярном толуоле,более чем на 2 порядка (K = 0.69×10-10 см5 г-1 (300В)-2 при с = 0.34×10-2 г/см3).Подобные значительные различия в электрооптических характеристикахполимеров в полярном и неполярном растворителях наблюдались и ранее [73] [76]. Эти различия вызваны ориентационной корреляцией полярных молекулрастворителя по отношению к макромолекуле; последняя приобретаетдипольныймомент,электрооптическихкоторыйпроявляетсяэкспериментах.какпостоянныйУвеличениеабсолютнойдипольввеличины64константы Керра при разбавлении (Рисунок 14), по-видимому, связано сизменением диэлектрических свойствах изучаемых систем; это явление такженаблюдалось ранее [77].К, 10-8 см5/г(300В)221с [η]0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07Рис.
14. Зависимость K от c[η] для образца 2 в ТХЭ.Константа Керра зависит от молекулярной массы и дипольной структурымолекул или частиц, которые ориентируются в электрическом поле, ивыражается уравнением (1.71).Следует отметить, что корректный качественный анализ данных поравновесному ЭДЛ может быть выполнен только в случае эксперимента внеполярном растворителе (в нашем случае, толуоле). Макромолекула образца 2включает полярные фрагменты. Однако, так как рост макромолекулы в ходеполимеризациипроисходитвовсехвозможныхнаправлениях,можнопредположить, что дипольная составляющая в уравнении (1.71) пренебрежимомала.Двулучепреломление в потоке вызвано анизотропией поляризуемостимакромолекул и их формой (1.54), (1.55), (1.26) - (1.28),(1.49).Тогда, если предположить, что анизотропия оптической и электрическойполяризуемостей равны, мы получаем следующее соотношение,(n 2 + 2)∆n(ε + 2)∆τ 24πKM 5kTnN a 1/ 2=6 F ( p)b(3.1)65которое позволяет нам оценить параметр асимметрии формы молекулы(p).Этаоценкапоказананарисунке15.Изданногографикаиэкспериментальных данных, мы рассчитали степень асимметрии формыизученных полимеров (p = 1.4).Рис.
15. Зависимость 6F(p)/b0 от p (сплошная линия), значение параметра6F(p)/b0, равное 7.015 (пунктирная линия).Значение p, рассчитанное из экспериментальных данных по оптическомукоэффициенту сдвига для образца 2 в толуоле было использовано для оценкианизотропии поляризуемости изученных образцов ( (γ 1 − γ 2 ) = 2600 × 10 −25 см3,согласно уравнению (1.54). В этих расчётах было использовано значение6F(p)/b = 7.015, полученное из уравнения (3.1). Оптические характеристикиизученных систем могут быть описаны с использованием модели эллипсоида.Оптические эффекты формы были рассчитаны, используя соотношение (1.55).Для p=1.4, (L2 – L1) = 2, dn/dc = 0.165 см3/г, ρ=1.24 г/см3. Были полученызначения (γ 1 − γ 2 ) f = 450 × 10 −25 см3.Принимая во внимание вклад эффекта макроформы в анизотропиюоптическойполяризуемостиизученныхсистем,значениесобственнойанизотропии поляризуемости было рассчитано, как (γ 1 − γ 2 )i = 2150 × 10 −25 см3 (дляобразца 2).
Используя тот же параметр асимметрии формы молекулы (р), мыможемопределитьзначениеанизотропииоптическойполяризуемостимакромолекул для всех изученных систем; результаты представлены в таблице663. Следует отметить, что значения (γ 1 − γ 2 )i достаточно высоки. Это обусловленотем, что исследуемые макромолекулы содержат сильно анизотропныефениленовые и пиридиновые кольца. Далее, при сравнении двух пар образцов спочти одинаковым химическим составом и молекулярными массами (образцы 1и 2 и образцы 3 и 4), можно заметить, что увеличение молярного отношенияB2/A6 в полимерах приводит к значительному снижению в их анизотропииоптической поляризуемости. Это, по-видимому, связано с тем фактом, чтоувеличение доли B2 приводит к более разветвленной структуре и, какследствие, к уменьшению асимметрии формы исследуемых СРПФП.Таблица 3. Оптические характеристики молекул СРПФП в ТХЭ (*) итолуоле (**).образец,A6:B2MsD×10-3раствори-∆n/∆τ×1010(γ1–γ2)×1025(γ1–γ2)f×1025(γ1–γ2)i×1025(г-1 см с2)(см3)(см3)(см3)тель1*1:1.518.11714706108602*1:115.528242052019002**1:116.830260045021503*1:1.537.426224012609804*1:129.640345010002450Неравновесные электрооптические свойства СРПФПВременнаязависимостьэлектрическогодвулучепреломления∆n,вызванного прямоугольным электрическим полем, приложенным к растворуобразца 2 в ТХЭ представлена на рисунке 16.67∆n3x10-82x10-81x10-8t, мс0200 920 960 1000 1040 1080Рис.
16. Временная зависимость электрического двулучепреломления∆n(t) вызванного прямоугольным электрическим полем, приложенным краствору образца 2 в ТХЭ; c = 0.16 г/дл, E = 17.3 кВ/см. Пунктирнаявертикальная линия отмечает время, когда электрическое поле выключено.Средние времена нарастания <τR> и свободной релаксации <τd> ЭДЛбыли рассчитаны согласно следующему соотношению:τ∞ ∆n(t )∞ ∆n(t ) τ=dt= ∫ 1 −dt∫ , dR∆n∆n00(3.2)Можно заметить, что нарастание в электрическом двулучепреломлениипротекает значительно медленнее, чем спад. Результаты исследования влияниячастотыэлектрическогополянаэлектрическоедвулучепреломлениепредставлены на рисунке 17, на котором изображена частотная зависимостьэлектрического двулучепреломления ∆n(ω)/∆n для СРПФП, полученная приприложении синусоидально-импульсного поля.681,0 ∆n(ω)/∆n0,50Рис.17.lg ω23Частотная45зависимость6спадаэлектрическогодвулучепреломления ∆n(ω)/∆n для образца 2 в ТХЭ; c =0.20 г/дл.Наблюдаемая дисперсия в исследуемом частотном диапазоне указываетна присутствие постоянного дипольного момента и описывается уравнением:∆n(ω )1=∆n1 + ω 2τ ~2(3.3)График зависимости времени релаксации от концентрации (Рисунок 18)иллюстрирует ее отсутствие в исследуемом концентрационном диапазоне.Анализ отношений времен релаксации указывает на то, что основной механизмэлектрического двулучепреломления в ТХЭ образца 2 - крупномасштабноевращательное движение макромолекул из-за наличия дипольного момента.τ, c<τR><τd>τ~2x10-51x10-5c[η]0Рис.18.Контцентрационныеполученные для образца 2 в ТХЭ.0,05зависимостивременрелаксации,693�Гидродинамические радиусы оценивали по формуле Стокса ( =3〈 〉4 0) для усредненного значения времени релаксации <τd>= 5×10-6 с.Полученное значение равно Rτ = 14 нм.
Данное значение хорошо согласуется соценкой размеров, сделанной на основе данных по динамическому рассеяниюсвета (а точнее из положения второго пика в распределениях (Таблица 2)).Релаксацию молекул, соответствующую коэффициентам диффузии D1невозможно наблюдать с помощью ЭДЛ на нашей установке, так как в этомслучае, время релаксации сравнимо со временем релаксации электрическогоимпульса.
Однако, после выключения электрического поля, происходитмгновенный распад (спад) ∆n (примерно на 30% от его равновесного значения);это указывает на то, что ориентация единичных молекул, соответствующих D1,также вносит в клад в наблюдаемое ЭДЛ.Заключение1. Получены гидродинамические параметры (характеристическая вязкость,коэффициенты диффузии, седиментации (флотации) сверхразветвленныхпиридил(фениленовых) полимеров в различных растворителях. Показано,что СРПФП имеют схожую конформацию в обоих растворителях.2. Рассчитаны молекулярные массы образцов.
Показано, что химическаяструктура мостика B2 в исследуемых макромолекулах, при одинаковыхусловиях синтеза, влияет на молекулярную массу полимера.3. Показано, что гидродинамические свойства исследованных СРПФП вразбавленном растворе типичны для макромолекул, моделируемыхнепротекаемыми частицами.4. Проведена оценка степени асимметрии формы макромолекул (p≈1.4).5. Определенасобственнаяанизотропияполяризуемостиизучаемыхмакромолекул. Установлено влияние химического состав СРПФП на70анизотропию оптической поляризуемости макромолекул (из-за измененияв их степени ветвления).6.
МетодомэффектаКерраустановленыразличиявповедениимакромолекул СПРФП в полярном и неполярном растворителях.71Глава 4. Гидродинамические свойства поли(3-гексил тиофенов) враствореПроводящие полимеры имеют низкую растворимость в органическихрастворителях, что снижает их технологичность. Кроме того, заряженнаяорганическая полимерная цепочка часто бывает неустойчива к атмосфернойвлаге. По сравнению с металлами органические проводники являютсядорогими, требующими многоступенчатого синтеза. Введение алифатическихзаместителей позволяет улучшить растворимость полимеров, но также можетприводить к изменению конформационных характеристик макромолекул.Хотя первые публикации, посвященные синтезу и свойствам поли(алкилтиофенов) появились уже в 1950х годах [78], эти проводящие полимеры до сихпор вызывают интерес исследователей и обсуждаются в многочисленныхстатьях, обзорах и монографиях [79] -[83].Политиофеныотносятсякклассуполисопряженныхполимеров,делокализованная pi-электронная система которых обуславливает ряд ихважных практических свойств, таких как электропроводность, электрохромизм,нелинейные оптические свойства, магнетизм и т.д.
[84] - [93]. Введение в составполитиофенов боковых алкильных заместителей позволяет переводить их всостояние молекулярного раствора, тем самым повышать их технологичность иоткрывать возможности исследования их свойств на молекулярном уровне.Из-за низкой стоимости продукта и относительно легкого синтеза,полупроводящие политиофены используются в органических солнечныхбатарейках или полевых транзисторах [88] -[93].Вбольшинствеорганическихрастворителях,полукристаллическиеполи(3-гексил тиофены) (П3ГТ) демонстрируют высокую конформационную72жесткость основной полимерной цепи [81].
Благодаря своим уникальнымсвойствам, таким как, легкость синтеза и значительная механическаяпрочность, П3ГТ является одним из наиболее перспективным материалом впроизводствеорганическихполупроводниковдлявысокоэффективныхконформационнымихарактеристикамиэлектронных устройств [81], [94].Взаимосвязьмеждуполупроводниковых органических полимеров и их физико-химическимипараметрамиещенеполностьюизучена;поэтому,исследователизаинтересованы в использовании различных методов для изучения широкогоряда параметров, требуемых для развития современных технологий.В течение последних 5 лет опубликован ряд работ, посвященныхизучению характеристик тонких пленок из поли(3-гексил тиофена) инанотрубок на их основе методами оптической поглощающей спектроскопии,гель проникающей хроматографии, малоугловой рентгеновской дифракции,атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии[95] - [100].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
