Диссертация (1149343), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Синтез(11-акрилоилоксиундецил)-триметиламмоний бромида (АУТАБ) описан вработе [122].Мономеры АМПС-Na получали pH-метрическим титрованием 0.1Мводного раствора АМПС-Na. Полиэлектролиты пАМПС-Na были полученысвободно-радикальной полимеризацией АМПС-Na в воде.Растворы полимеров в 0.05M NaCl пАМПС-Na и пАУТАБ готовили прикомнатной температуре.89Рис. 28. Химическая структура макромолекул пАМПС-Na (а), пАУТАБ(б).Молекулярные характеристики гребнеобразных полимеров пАМПСNa и пАУТАБСинтезированные образцы анионного полиэлектролита пАМПС-Na,согласно данным гель - проникающей хроматографии (ГПХ), имели довольновысокие индексы полидисперсности MW/MN (Таблица 5).Методом вискозиметрии были получены зависимости приведеннойвязкости от концентрации для образцов пАМПС-Na и пАУТАБ.
Измеренияпроводили при 25°С, при изменении угла наклона капилляра от 55° до 35° сшагом в 5°.Все зависимости носят линейный характер, что позволило определитьвеличины характеристической вязкости [η], значения которых представлены втаблице 5. Величины константы Хаггинса были определены из соотношения(1.30). Полученные значения k` (Таблица 5) характеризуют используемыйрастворитель как хороший или близкий к θ-условиям.При анализе характеристик макромолекул, ПЭК и ИПЭК оченьэффективны исследования методом динамического и статического рассеяниясвета [123] -[125].Эксперимент по динамическому и статическому рассеянию светапроизводилсяспомощьюустановки«PhotoCorComplex».Измерения90проводили при различных углах , лежащих в диапазоне от 30° до 140° притемпературе 25°C.
В установке использовался лазер с длиной волны λ = 654 нм.Методомдинамическогорассеяниясветабылиопределеныкоэффициенты поступательной диффузии макромолекул D0. Распределенияинтенсивности рассеянного света по гидродинамическим радиусам для всехобразцовпАМПС-Naпредставленынарисунке29а.Вспектрахгидродинамических радиусов для образцов пАУТАБ было обнаружено двапика (Рисунок 29 б). Меньший соответствовал диффузии индивидуальныхмакромолекул, а наличие второго можно связать с присутствием в системемежмолекулярных агрегатов пАУТАБ.Рис.29.Распределенияинтенсивностирассеянногосветапогидродинамическим радиусам образцов пАМПС-Na (а) и пАУТАБ (б) в 0.05 MNaCl. Номера распределений на графиках соответствуют индексам образцов изтаблицы 5.Проходящие через начало координат линейные зависимости обратноговремени релаксации 1/τ от квадрата волнового вектора q2 для образцов пАМПСNa и пАУТАБ свидетельствуют о диффузионном характере наблюдаемыхпроцессов [126].
Коэффициенты поступательной диффузии определялись изнаклонов данных прямых в соответствии с выражением (2.13). Для дальнейшихрасчетов были использованы коэффициенты поступательной диффузии D,полученные из экстраполяции Dс к бесконечному разбавлению (Таблица 5). Из91формулы (2.10) были рассчитаны гидродинамические радиусы Rh исследуемыхобразцов.Значение молекулярных масс для образцов пАМПС-Na были определеныдвумя способами: методами скоростной седиментации и статическогорассеяния света. Распределения по коэффициентам седиментации для образцовпАМПС-Na в 0,05 M NaCl характеризовались одним пиком.ls-g*(s)21s, Sv0510Рис. 30.
Дифференциальное распределение коэффициентов седиментациидля пАМПС-2 в 0,05 M NaCl при трех концентрациях.Измерения по скоростной седиментации проводились при скоростивращения ротора 40000 об/мин и температуре 25°C. В экспериментеиспользовалась интерференционная оптическая система (при длине волнылазера 660 нм) и двухсекторные ячейки с эпоновыми сердечниками соптическим ходом 12 мм. Концентрационная зависимость коэффициентовседиментации была изучена для трех различных концентраций, что позволилоопределить коэффициент седиментации s0 при бесконечном разбавлении.Анализ полученных данных проводился в программе Sedfit, с помощью модели«continuous c(s) distribution» [50].Константы седиментации макромолекул пАМПС-Na s0 определялиэкстраполяцией к нулевой концентрации линейных зависимостей обратногокоэффициента седиментации s-1.920,41/s0,30,2c0,10,00,10,2Рис.
31. Концентрационная зависимость обратных коэффициентовседиментации для образца пАМПС-2 в 0,05 MNaCl.Таблица 5. Гидродинамические характеристики образцов пАМПС-Na ипАУТАБ в 0.05 M NaCl.Образец[η],k´дл/гD0 × 107 ,Rh,см2/сS× 1013 ,СвнмMW/MNпАМПС-10.680.182.524.49103.6пАМПС-22.70.170.927.94274.4пАМПС-34.50.280.6710.29377.0пАУТАБ-11.340.082.22110.51*пАУТАБ-21.220.082.15110.67**спектрыдинамическогорассеяниясветарастворовпАУТАБхарактеризовались двумя пиками со второй компонентой соответствующегокоэффициента диффузии.93Молекулярные массы MsD образцов пАМПС-Na, рассчитанные изконстант седиментации s0 и коэффициентов поступательной диффузии D0,согласно выражению (2.25).
Фактор плавучести (1-υρ0) = 0.38 определялисравнением плотности растворителя и раствора при различных концентрацияхна плотномере DMA 5000 M (AntonPaar).Также молекулярные массы, определяли методом статического рассеяниясвета.СредневесовуюопределялиметодоммолекулярнуюстатическогомассуMWрассеянияобразцовсветавпАМПС-Naсоответствиисвыражением (2.6). Показатели преломления растворов и растворителяопределяли на автоматическом рефрактометре RM40 (MettlerToledo).Значениямолекулярныхмассдлясоответствующихобразцов,полученные различными экспериментальными техниками, оказались близкимежду собой (Таблица 6).Присутствие агрегатов макромолекул в растворах пАУТАБ затруднилоиспользование метода статического рассеяния света, для определениямолекулярных масс данных образцов.
В связи с чем, оценку молекулярноймассы образцов пАУТАБ-1 и пАУТАБ-2 провели в соответствии с уравнением(1.33).Гидродинамический инвариант A0 был выбран равным 3.2×10-10 эрг/K.Такое значение A0 было определено в работе [127] для макромолекул близкойхимической структуры, оно характерно для гибкоцепных и умеренно жесткихполимероввхорошихиидеальныхрастворителях.Оказалось,чтомолекулярные массы образцов пАУТАБ-1 и пАУТАБ-2 близки (Таблица 6).При синтезе ПЭК-2 и ИПЭК-2 на основе пАУТАБ был использован образец 1.94Рис. 32.
Зависимости коэффициента поступательной диффузии D0 (1)характеристической вязкости [η] (2), и коэффициента седиментации s0 (3) отмолекулярной массы MsD в двойном логарифмическом масштабе образцовпАМПС-Na в 0,05 M NaCl.Таблица 6. Молекулярные характеристики образцов пАМПС-Na ипАУТАБ в 0.05 M NaCl.MW× 10−3 A2× 104MDη× 10−3Z**моль г2 см3MsD× 10−3пАМПС-110026.0116110503пАМПС-250015.05176002240пАМПС-39009.510059004352пАУТАБ-180229пАУТАБ-2100277Образец** степень полимеризации Z определяли как отношение MsD/M0, длямакромолекул пАМПС-Na (M0пАМПС = 231), и отношением MDη/M0, длямакромолекул пАУТАБ (M0пАУТАБ = 364)95ЗависимостипоступательнойхарактеристическойдиффузииD0ивязкостикоэффициента[η],коэффициентаседиментацииs0отмолекулярной массы MsD, для образцов пАМПС-Na (Рисунок 32) могут бытьописаны соответствующими уравнениями Марка-Куна-Хаувинка:D = 3.4 × 10 −4 M 0.62s 0 = 5.0 × 10 −15 M 0.38(5.6)[η ] = 5.1 × 10 −5 M 0.82Высокиезначенияпоказателейстепенивуравненияхдляхарактеристической вязкости и коэффициента диффузии свидетельствуют отом, что 0.05 M NaCl является термодинамически хорошим растворителем длямакромолекул пАМПС-Na.
Также на этот факт указывают высокие значениявторых вириальных коэффициентов, определенных методом статическогорассеяния света (Таблица 6).Для определения величины длинны сегмента Куна А макромолекулпАМПС-Na в 0.05 M растворе NaCl, были использованы построения Кови,БайотераиГрея,Блумфилда,Хирста.Экспериментальныеточкиэкстраполируются в область малых молекулярных весов, где набухание за счетобъемных взаимодействий стремится к нулю. Прямой учет объемныхвзаимодействий, при анализе экспериментальных данных выражается вуравнении (1.35) и (1.37).
Где значение молекулярной массы единицы длиныцепи пАМПС-Na определяется, как ML =M0λ=9.24·109 см-1 (M0 - молекулярнаямасса и λ - проекции мономерного звена на направление вытянутостимакромолекулы).96Рис. 33. Зависимость kTML0.5/η0P0MsD0.5 от MsD0.5 (а), зависимостьη0DMsD/kT от MsD0.38 образцов пАМПС-Na в 0.05 M NaCl (б).Величину показателя ε=2ν-1 рассчитывали, используя экспериментальноопределенные значение ν=0.62 см3/г.Зависимости,полученныесогласновыражениям(1.35)и(1.37)представлены на рисунке 33.
Видно, что они хорошо экстраполируютсяпрямыми линиями. Из отсекаемого отрезка прямой (Рисунок 33 а) былаопределена длина сегмента Куна А, она оказалось равной 7 нм. Это значение,полученное из аппроксимации экспериментальных данных в соответствии свыражением (1.30), определялось из наклона прямой (Рисунок 33 б) составилоА = 6 нм. Кроме того из отсекаемого отрезка (Рисунок 33 б) был определенгидродинамический диаметр макромолекулы пАМПС-Na, d = 0.9 нм.В работе [129] из анализа зависимости радиуса инерции макромолекулпАМПС-Na от молекулярной массы, с учетом дальнодействия в цепи былиопределены значения персистентной длинны в 0.05 M растворе NaCl: ap = 3 нм.Если учесть простое соотношение = /2, то значение длины сегмента КунаA = 6 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
