Диссертация (1149343), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Таким образом, можно отметить хорошее соответствие междуданными полученными различными методами.Молекулярные характеристики ПЭК-1 пАМПС – АУТАБ, ИПЭК-197Критическая концентрация агрегатообразования (ККА) для ПЭК-1(пАМПС - АУТАБ) была определена с помощью ионометрии с ПАВселективным электродом, согласно методике описанной в работе [130].Оказалось, что в диапазоне концентраций АУТАБ от 0.5 до 1 мМ долясвязанных молекул ПАВ не меняется, при концентрации пАМПС-Na 0.77 мМ.Таким образом, при добавлении стехиометрического количества ПАВ(С=0,77мМ), образование стехиометрического комплекса не происходит.Полиэлектролит содержит свободные ионные группы, долю которых можнооценить из следующего соотношенияcпАМПС − Na − c АУТАБ, что составляет 35%.cпАМПС − NaСделанный вывод о структуре комплекса подтверждается отрицательнымизначениями дзета-потенциала дисперсий ПЭК-1 (Таблица 7).ПридобавленииувеличенииконцентрациистехиометрическогополиэлектролитаколичестваПАВдо3.4мМпроисходитприфазовоеразделение системы с образованием осадка.
Такое поведение характерно длястехиометрических комплексов [35]. Концентрации компонент ПЭК-2 и ИПЭК2, полученных на основе полиэлектролита пАУТАБ, были выбраны из того жедиапазона (Таблица 8).Методомдинамическогорассеяниясветабылиопределеныкоэффициенты поступательной диффузии и гидродинамические радиусыкомплекса ПЭК-1. Распределения интенсивности рассеянного света погидродинамическим радиусам ПЭК-1, на основе пАМПС-Na различноймолекулярной массы, характеризовались двумя основными пиками (Рисунок34). Коэффициенты диффузии и, рассчитанные по ним, гидродинамическиерадиусы представлены в таблице 7.98Рис.34.Распределенияинтенсивностирассеянногосветапогидродинамическим радиусам, для ПЭК-1 (непрерывная линия) и ИПЭК-1(пунктирная линия) комплексы получены при использовании матриц пАМПС-1(a), пАМПС-2 (б), пАМПС-3 (в) в 0.05 M NaCl.Значения меньших гидродинамических радиусов (Рисунок 34, Таблица 7)сравнимы с радиусами, соответствующими индивидуальным макромолекулампАМПС-Na (Таблица 5).
Также им можно сопоставить гидродинамическиерадиусы ПЭК-1 пАМПС-АУТАБ, построенных на одной макромолекулепАМПС-Na. Значения больших гидродинамических радиусов (Рисунок 34,Таблица 7), по всей видимости, соответствует агрегатам ПЭК-1. Ядро такогоагрегата может состоять из гидрофобных последовательностей ПЭК-1 пАМПСАУТАБ, стабилизированных свободными участками пАМПС-Na.В ходе полимеризации ПЭК-1 при концентрации 0.77мМ образуетсястабильная дисперсия ИПЭК-1.
Спектры гидродинамических радиусов,стабильныхИПЭК-1,характеризовалисьоднимпиком(Рисунок34).Гидродинамические радиусы обнаруженных в растворах частиц оказалисьблизки к значениям гидродинамических радиусов агрегатов комплексовпАМПС-АУТАБ, наблюдаемых в ПЭК-1.По всей видимости, в растворах ПЭК-1 имеет место динамическоеравновесие между комплексом пАМПС - АУТАБ и его крупными агрегатами.Полимеризации АУТАБ в составе ПЭК-1 смещает динамическое равновесие всторону формирования агрегатов пАМПС-пАУТАБ.
То есть, войдя в состав99агрегата, частицы ПЭК-1 ковалентно связываются с такими же молекуламиполимеризуемого ПАВ, принадлежащими другому комплексу, фиксируяструктуруполучившейсячастицыИПЭК-1.Отсутствиевспектрахгидродинамических радиусов ИПЭК-1, наблюдаемых в растворе ПЭК-1 малыхчастиц, может свидетельствовать о том, что в растворе ПЭК-1 свободныйполиэлектролитпАМПС-Naотсутствовал.Тоестьпикуменьшихгидродинамических радиусов соответствовал ПЭК-1, которые впоследствиивошли в состав агрегата ИПЭК-1.Следует отметить, что при тех концентрациях АУТАБ, которые быливыбраны для формирования ИПЭК-1, в отсутствии пАМПС-Na попыткаполимеризовать АУТАБ не приводила к должному результату.
По всейвидимости, из-за недостаточной концентрации мономера в растворе. Наличиеполимернойматрицыявляетсяфактором,приводящимклокальномуувеличению концентрации мономеров ПАВ АУТАБ для их последующегоковалентного связывания.Полученные дисперсии ИПЭК-1 были визуализированы методом АСМ.По данным АСМ метода был сделан вывод о том, что частицы обладаютсферическойсимметрией,однакоихразмернесоответствовалгидродинамическим радиусам ИПЭК-1, определенным методам ДРС.Таблица 7. Молекулярные характеристики ПЭК-1 и ИПЭК-1 в 0.05 MNaCl при концентрации компонент 0.77 мМ.Образец1МатрицапАМПС-14ПЭК-1пАМПС-2ПЭК-1ИПЭК-1Rh1,Rh2,ξ мВсм2/ссм2/снмнм2.000.1612152-14.1173-20.3105-16.9116-33.4ИПЭК-123D1×107, D2×107,0.140.940.230.2126100пАМПС-35ПЭК-10.880.24ИПЭК-16Составобразующихсягидродинамические0.25агрегатоврадиусы28частицможно101-18.297-50.6оценить,комплекса.Отношениесопоставивобъемовкомплексов, объединяющих n1 и n2 макромолекул с соответствующимистепенямиполимеризацииV2 / V1 = (n2 / n1 )( Z 2 / Z1 ) 3ν .Z1иZ2,Водно-солевойможнораствордляпредставитьИПЭК-1как:являетсятермодинамически плохим растворителем, поэтому показатель ν=1/3 [127].Отношение числа полиэлектролитных матриц, вошедших в состав ИПЭК-1можнооценитьследующимобразомn2 / n1 = V2 Z1 / Z 2V1 ,используяэтосоотношение, гидродинамические радиусы ИПЭК-1 (Таблица 7) и известныестепени полимеризации пАМПС-Na Z (Таблица 6).
Такая оценка показывает,что число макромолекул пАМПС-Na, входящих в ИПЭК-1, на основе пАМПСNa-1 примерно в 50, а на основе пАМПС-Na-2 в 3 раза превосходит числомакромолекул, входящих в ИПЭК-1, полученных на пАМПС-3. Таким образом,можно заключить, что гидродинамический радиус полученной частицы ИПЭКне определяется молекулярной массой полимерной основы. В то же времяотношение чисел агрегации ИПЭКпропорционально отношениюn1/n 2молекулярных масс макромолекул пАМПС-Na.Также было обнаружено, что гидродинамические радиусы полученныхчастиц ИПЭК практически не зависят от молекулярной массы матрицы.Молекулярные характеристики ПЭК-2 пАУТАБ-АМПС, ИПЭК-2Былоприготовлено3раствораПЭК-2пАУТАБ-АМПСпристехиометрическом соотношении при различных концентрациях.
Первая былавыбрана равной 0.77 мМ, что соответствовало концентрации ПЭК-1,наибольшая исследованная концентрация составила 3.4 мM.101Методом динамического рассеяния света было установлено, что приконцентрации 0.77мМ в растворе ПЭК-2 в спектрах гидродинамическихрадиусов присутствует два основных пика (Рисунок 35; Таблица 8). Положениямаксимумов первого оказалось близко к значению гидродинамического радиусаиндивидуальной макромолекулы пАУТАБ. А второй был близок к радиусуагрегатов макромолекул, наблюдаемых в растворе пАУТАБ (Рисунок 34,Таблица 5). Бимодальный вид распределения для дисперсий ПЭК-2 сохранялсяво всем исследованном диапазоне концентраций (Рисунок 35).Полимеризация при концентрации 0.77мМ не приводила к заметнымизменениям в спектрах гидродинамических радиусов.
По всей видимости, онане является достаточной для полимеризации АМПС на пАУТАБ. Приконцентрации 1.5 мМ после полимеризации в растворе ИПЭК-2 наблюдалсялишь один пик, распределение по гидродинамическим радиусам в системебыло сравнимо с тем, которое наблюдалось в растворе ПЭК-1 и ИПЭК-1. Приконцентрации 3.4 мМ полимеризация приводила к фазовому разделению.Анализ надосадочной жидкости методом ДРС показал отсутствие в системекаких-либо частиц.Рис. 35.
Распределения по гидродинамическим радиусам, полученные дляПЭК-2 (сплошная линия) и ИПЭК-2 (пунктирная линия) для комплексов наоснове пАУТАБ-1, полученных при концентрациях: 0.77мМ (a), 1.5мМ (б),3.4мМ (в) в 0.05 M NaCl.102Сопоставляя результаты, полученные для комплексов ИПЭК-1 и ИПЭК-2,следуетотметить,чтодляформированияИПЭКсунимодальнымраспределением гидродинамических радиусов в случае ИПЭК-2 требуется,практически в два раза большая концентрация, нежели для ИПЭК-1.
Можнопредположить, что важным фактором, при формировании данных комплексовявляется то, что ПАВ АУТАБ на пАМПС-Na может группироваться вмицеллоподобные агрегаты, что увеличивает вероятность их полимеризации.Таблица 8. Молекулярные характеристики ПЭК-2 и ИПЭК-2 в 0.05 MNaCl.Образец c, мМ10,77231,5D1×107,D2×107,Rh1,Rh2,см2/ссм2/снмнмПЭК-22.100.471252ИПЭК-22.240.391163ПЭК-21.710.521447ИПЭК-2453,46ПЭК-2ИПЭК-20.182.380.721351034ОсадокКак было сказано выше, при концентрации ПЭК-1 выше 0.77мМ в ходеполимеризации происходит фазовое разделение с образованием осадка ИПЭК1, полимеризация ПЭК-2 при концентрациях выше 1.5мМ, также приводила кфазовому разделению с выделением осадка ИПЭК-2.
Пленки ИПЭК-1 и ИПЭК2 получили собрав и высушив осадок, полученный при полимеризацией ПЭК-1и ПЭК-2 при концентрации 3.4мМ.Согласно данным малоуглового рентгеновского рассеяния, ИПЭК-1обладает гексагональной жидкокристаллической упаковкой полимеризованныхмицелл АУТАБ (отношение векторов рассеяния q1:q2:q3 = 1:30,52 [131]), а для103ИПЭК-2 свойственна ламеллярная упаковка (отношение векторов рассеянияq1:q2 = 1:2 [131]). Такая же ламеллярная упаковка характерная и для пленкипАУТАБ.Таким образом, в зависимости от последовательности формированияИПЭК система в конденсированном состоянии может приобретать различнуюморфологию. Используя как основу полиэлектролит пАМПС-Na можнофиксировать внутримолекулярные мицеллы АУТАБ. В то же время, используякак основу макромолекулы пАУТАБ, полимеризацией в его присутствиимономера АМПС, можно получить ИПЭК ламеллярной структуры, похожую нату, что имеет пАУТАБ в виде пленки.Заключение1.ИсследованытриобразцапАМПС-Naидваобразцаполимеризованного ПАВ пАУТАБ, синтезированные методом радикальнойполимеризации.2.ПолученыуравненияМарка-Куна-ХаувинкадляполимеровпАМПС-Na в 0.05 M NaCl.
Показано, что 0.05 М NaCl являетсятермодинамически хорошим растворителем для макромолекул пАМПС-Na.3.В растворах пАУТАБ в 0.05 M NaCl обнаружены агрегатыпАУТАБ.4.Выполнен конформационный анализ изученных пАМПС-Na и сучетом объемных эффектов определена длинна сегмента Куна A =6 нм егомакромолекул.5.Методами ДРС и СРС исследованы ПЭК (пАМПС-АУТАБ),(пАУТАБ-АМПС) и ИПЭК (пАМПС - пАУТАБ). Сопоставление распределенийинтенсивности рассеянного света комплексов показывает, что в растворе ИПЭКприсутствуют лишь крупные агрегаты комплекса. Тогда как в растворе ПЭКнаблюдалось два пика, соответствующих диффузии индивидуальных ПЭК и ихагрегатов.104Выводы1.Методамивискозиметрии,седиментации,динамическогоистатического рассеяния света, ДЛП и ЭДЛ исследованы СРПФП.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
