Диссертация (1149343), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Так как СРП, в отличие от дендримеров, не имеютрегулярнойструктуры,товопрособихконформацииявляетсяпринципиальным вопросом в анализе физико-химических характеристик. ЭтиданныемогутбытьполученыизисследованийСРПврастворегидродинамическими, оптическими и электрооптическими методами.NN(a)NNNN(в)NNOO+NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNn56NNNNNN(в)(б)NONNNNNONOO+NNNNONNNONNNNOONNONNNNnРис. 8. Химическая структура компонент мостика (B2(1) (a) и B2(2) (б)),икомпонент ядра A6 (в).Объектами исследования служили СРПФП, полученные в результатереакции циклоприсоединения Дильса-Альдера между 6-функциональнымпиридин-фениленовым дендримером первой генерации (A6) и ароматическимбис(циклопента-диеноном)(B2).Образцымакромолекулярной химии ИНЭОС РАН.синтезированывгруппеДетальное описание синтезаисследуемых образцов и предварительные данные опубликованы в работе [70].Две компоненты B2 различных структур служили в качестве компонентмостика, для получения СРПФП (Рисунок 8).
Данные образцы демонстрируютдостаточно высокий коэффициент полидисперсности (PI), значение которогоблизко к 4.0.В качестве растворителей использовались химически чистый 1,1,2,2тетрахлорэтан (ТХЭ, Sigma-Aldrich) (ρ0 = 1.587 г/см3, η0 = 1.606 сП, n =1.49300) и толуол (Vekton) (ρ0 = 0.862 г/см3, η0 = 0.551 cП, n = 1.48978; этипараметры определены для обоих растворителей при 25°C).57Определение гидродинамических параметров и молекулярных массСРПФПМетодом вискозиметрии были получены зависимости приведеннойвязкости от концентрации для образцов СРПФП.
Измерения проводили при25°С, при изменении угла наклона капилляра от 50° до 30° с шагом в 10°.Все зависимости носят линейный характер, что позволило определитьвеличины характеристической вязкости [η], значения которых представлены втаблице 2.ηsp/c; lnηr/c, дл/г10,620,3c, г/дл00,51,0Рис. 9. Определение характеристической вязкости образцов 3 (1) и 4 (2) вТХЭ. Экстраполяция экспериментальных данных, выполненная с помощьюуравненияХаггинса(закрашенныеточки)иуравненияКрамера(незакрашенные точки).В исследованиях СРПФП использовался метод ДРС макромолекул,растворенных в толуоле и ТХЭ. Эксперимент по динамическому рассеяниюсвета производился с помощью установки «PhotoCor Complex» (Рисунок 2).Измерения проводили при различных углах рассеяния, лежащих в диапазоне от30 до 130° при температуре 25°C. В установке использовался лазер с длинойволны λ = 654 нм.Исследования ДРС демонстрировали бимодальное распределение длявсех образцов (Рисунок 10 а).
Зависимости обратного времени релаксации 1/τ58от (q2) для всех наблюдаемых мод релаксации аппроксимировались прямымилиниями,проходящимидиффузионныйхарактерчерезначалокоординат,наблюдаемыхчтоуказываетпроцессов.наКоэффициентыпоступательной диффузии D1 и D2 изучаемых полимеров и соответствующие имгидродинамические радиусы приведены в таблице 1.КоэффициентыдиффузиисоответствуютD1индивидуальныммакромолекулам. Так как изучаемые образцы были полидисперсными, тоналичиевторогокоэффициентыдиффузииD2можноприписатькакполидисперсности, так и возможным ассоциатам в растворе.
Стоит отметить,что массовая доля частиц, соответствующих коэффициенту D2, невелика (дляобразца 2 их доля составляет около 10% и для других – 2-3%).1,0 I/Imaxτ−1x10−4, c-1(a)30,51(б)22, 3Rh, нм140q2x10-10, см2110024Рис. 10. (а) нормированная функция распределения интенсивностирассеянного света, полученная из гидродинамического радиуса для образца 2 вТХЭ (c = 1.78 г/дл); (б) зависимость обратного времени релаксации (1/τ) отквадрата волнового вектора (q2) из экспериментов по ДРС для быстрой модырелаксации: 1 – образец 4 в толуоле, c = 0.8 г/дл; 2 – образец 2 в ТХЭ, c = 1.2г/дл; 3 – образец 2 в ТХЭ, c = 1.8 г/дл; 4 – образец 3 в ТХЭ, c = 0.2 г/дл.Таблица 1. Коэффициенты диффузии и гидродинамические радиусыСРПФП в соответствующих растворителях.ОбразецРаствори A6:B2тельB2D1×107Rh1D2×107(см2/с)(нм) (см2/с)Rh2(нм)59ТХЭ11:1.5B2 (1)ТолуолТХЭ21:1B2 (1)ТолуолТХЭ31:1.5B2 (2)ТолуолТХЭ41:1B2 (2)Толуол2.84.90.20686.56.10.50793.63.81.00149.34.30.201982.06.80.30456.46.20.201982.55.40.30457.05.70.25158Измерения по скоростной седиментации проводились при скоростивращения ротора 55000 об/мин и температуре 25°C.
В ТХЭ наблюдаласьфлотация макромолекул СРПФП, а в толуоле - седиментация. Оба процессанаблюдалисьсиспользованиемпоглощающейоптическойсистемывконцентрационном диапазоне растворов полимеров от 1 до 2 мг/дл,соответствующим оптической плотности растворов, равной OD~[0.5, 1].Профайлы с границей флотации регистрировались с интервалом 280 с.Константы седиментации s0 и флотации -s0 макромолекул определялиэкстраполяцией к нулевой концентрации линейных зависимостей обратногокоэффициента седиментации s-1 и флотации -s-1.Три основных гидродинамических метода (динамическое рассеяниесвета, скоростная седиментация и вискозиметрия) позволяют получитьисходныегидродинамическиекоэффициентседиментациихарактеристическуювязкостьпараметры:s0[η].(иликоэффициент−s0 ,Первыевдвадиффузиислучаефлотации)параметраD1 ,иописываютпоступательное трение макромолекул, и третий параметр относится квращательному трению, которое связано с ламинарным потоком раствора вкапилляре.бесконечномВсеэтигидродинамическиеразбавлении,соответствуютпараметры,свойствамнайденныеприиндивидуальных60макромолекул и относятся к характеристикам, которые описывают этисвойства.Также были найдены характеристические величины коэффициентовдиффузии [D] и коэффициентов седиментации [s], не зависящие от свойстврастворителя и определяемые соотношениями (1.29), (1.44), (1.45).
Все трипараметра для исследуемых образцов были определены в обоих растворителях(ТХЭ и толуол) при 25 °C. Значения [D] и [s] показали хорошее согласие. Этоозначает, что конформация и размер СРПФП не зависят от растворителя.Таблица 2. Гидродинамические характеристики молекул СРПФП в ТХЭ(*) и толуоле (**).Образец,[η]s×1013[s]×1015раствориD1×107[D]×1012A0×1010(см2/с)(см2Пс/(с K))(г·см2/(с·моль))MsD×10-3тель1*0.28 –1**1.82*0.25 –0.62**1.93*0.58 –0.93**2.44*0.36 –0.94**2.73.32.815.12.618.13.36.512.02.222.73.63.619.43.015.53.59.317.22.816.84.92.010.83.037.44.46.411.83.130.84.82.513.53.029.64.97.012.92.931.7Согласованность полученных гидродинамических параметров следуетпроверить расчётом гидродинамического инварианта по формуле (1.46).Среднее значение гидродинамического инварианта, найденное дляСРПФПравноA0 = 2.8 × 10−10 г·см2/(с·моль);рассчитанноезначениеполучилось близким к характерному значению для модели непротекаемойсферы.61Рассчитанные значения молекулярных масс при помощи уравненияСведберга (1.43) представлены в таблице 2.При расчетах выбирали коэффициент D1, соответствующий диффузиииндивидуальных макромолекул и основной пик в распределении константыседиментации.
Значения молекулярных масс, полученные методом ГПХзначительно выше (в 2 - 4 раза), значений, полученных седиментационнодиффузионным анализом. Причина такого несоответствия может быть вследующем. Данные полимеры имеют высокую полидисперсность, котораявызвана, с одной стороны, высокой гетерогенностью системы, с другойстороны, наличием агрегатов молекул в растворе. При седиментационно –диффузионном анализе учитывалась основная доля распределения. При этомследует иметь в виду, что для изучаемых систем характеристическая вязкостьслабо зависит от молекулярной массы/размера. Таким образом, молекулярныемассы,полученныенаосновеседментационно-диффузионногоанализасущественно более надежны.
Правильность такой процедуры разделения прианализе данных по динамическому светорассеянию и скоростной седиментациидополнительно подтверждается значениями гидродинамического инварианта.Сравнение данных по аналитическому ультрацентрифугированию и ДРСприводит к выводу о том, что коэффициент диффузии D2 связан ссупрамолекулярными/ агрегированными структурами. Из-за очень большогоразмера и низкой массы доли фракции, эти структуры не появляются враспределениях коэффициентов седиментации (флотации).Можно увидеть, что изменения компонент в мостике с B2(1) на B2(2)позволяет получить полимеры с более высокими молекулярными массам.Двулучепреломление в потоке позволяет получить информацию обанизотропии макромолекул в растворах.
В настоящей работе мы получилизависимости двулучепреломления (∆n) от градиента скорости потока (g), и отнапряжения сдвига ∆τ для различных образцов в ТХЭ, представленные нарисунке 11. Видно, что эти зависимости могут быть экстраполированыпрямыми линиями, проходящими через начало координат; этот факт указывает62на отсутствие большого количества крупных агрегатов в изучаемых системах.Используя экспериментальные зависимости, был рассчитан оптическийкоэффициент сдвига изученных образцов ∆n/∆τ; эти результаты представлены втаблице 3. Значения ∆n/∆τ, отличные от нуля, указывают на то, чтоисследуемые объекты обладают ассиметричной формой и анизотропиейоптической поляризуемости.4∆n x 10836∆n x 1084226341312g x 10-3, c-1024∆τ x 10-2, см-1с-2г06816Рис. 11.
Зависимость двулучепреломления от градиента скорости потокаg (a) и напряжения сдвига Δτ (б) для различных образцов в ТХЭ.В случае образца 2, двулучепреломление было измерено в двухрастворителях (ТХЭ и толуоле) (Рисунок 12). Полученные близкие значенияоптического коэффициента сдвига в различных растворителях с близкимипоказателями преломления (Таблица 3) подтверждают сходства физическихсвойств изучаемых полимеров в этих растворителях.∆n x108ТХЭТолуол42∆τ x10-2, г/(см с2)05101563Рис. 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
