Автореферат (1149342)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего образования“САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”На правах рукописиОсипова Лилия ИльгизовнаГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕСВОЙСТВА ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ И РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степени кандидатафизико–математических наукСанкт-Петербург20172Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университетеНаучный руководитель:Цветков Николай ВикторовичОфициальные оппоненты:Лебедев Василий Тимофеевичдоктор физико-математических наук,профессор,профессоркафедрымолекулярной биофизики и физикиполимеров СПбГУдоктор физико-математических наук,старшийнаучныйсотрудник,заведующийлабораториейФГБУ«Петербургский институт ядернойфизики им.
Б.П. Константинова» НИЦ«Курчатовский институт» (г. Гатчина,Ленинградская обл.)Тарабукина Елена Борисовнакандидат физико-математических наук,доцент, старший научный сотрудникФГБУН «Институт высокомолекулярных соединений Российской академиинаук» (г. Санкт-Петербург)Ведущая организация:Федеральное государственное бюджетноеобразовательноеучреждениевысшегообразования“Тверскойгосударственныйуниверситет”(г. Тверь)Защита состоится «____»___________2017 г. в ____ ч. 00 мин. на заседаниидиссертационного совета Д212.232.33 по защите докторских и кандидатскихдиссертаций, созданного на базе Санкт-Петербургского государственного университета,по адресу: 198504, г.
Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д. 1, физический факультетСПбГУ, малый конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. ГорькогоСПбГУ и на сайте Санкт-Петербургского университета disser.spbu.ru.Автореферат разослан «____» __________ 2017г.Учѐный секретарьдиссертационного совета Д 212.232.33,к. ф.-м. н., доцентА. М. Поляничко3Актуальность темы исследования.Постоянный интерес к гребнеобразным и разветвленным полимерам обусловленнеобычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейнымианалогами и соответственно широкими возможностями их применения.
В частности,такие полимеры имеют наноразмерную структуру, низкую вязкость растворов ирасплавов, хорошую растворимость, высокую сорбционную способность и др. Крометого, они могут иметь в своем составе большое количество концевых функциональныхгрупп, что делает возможным дальнейшую модификацию этих полимеров для приданияим свойств, требуемых при создании различного рода материалов. Гребнеобразныеполимеры, такие как политиофены, обладают полупроводниковыми свойствами.Модификация политиофена боковыми алифатическими цепями существенно улучшаетрастворимость полимера и делает его превосходным кандидатом в различных областяхприменения: в качестве активных полупроводниковых слоев в органических полевыхтранзисторах, в электролюминесценции, фотоэлектрических устройствах, при созданииорганических солнечных элементов.
Среди гребнеобразных и разветвленных структурнемало полимеров, способных к самоорганизации в разбавленных растворах. Ихиспользуют в качестве поверхностно-активных мицеллообразующих веществ, носителейлекарственных препаратов, “строительных блоков” в молекулярном дизайне наночастици наноструктурированных полимерных материалов. Полимерные разветвленныесистемы со сложным молекулярным дизайном могут быть также получены на основеполиэлектролитных комплексов (ПЭК) и интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК).Изучение молекулярных свойств гребнеобразных и разветвленных полимеровнеобходимо как для развития фундаментальных представлений о влиянии химическойструктуры на комплекс физических свойств макромолекул со сложной архитектурой,так и для прогнозирования характеристик новых материалов на их основе.Целью диссертационной работы является изучение гидродинамическими иоптическими методами молекулярных и конформационнных характеристик рядагребнеобразных и разветвленных полимеров, а также комплексов на их основе.В работе методами вискозиметрии, статического и динамического рассеяниясвета (ДРС), седиментации, электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) идинамического двойного лучепреломления (ДЛП) решены следующие основныезадачи:- изучены конформационные, гидродинамические и оптические свойствасверхразветвленных пиридил(фениленовых) полимеров (СРПФП) в полярном инеполярном растворителях.4- определены гидродинамические свойства и конформационные характеристикигомологов гребнеобразного полимера поли(3-гексилтиофена) (П3ГТ) с алифатическимибоковыми заместителями в хлороформе.- исследованы гидродинамические и конформационные свойства анионногополиэлектролита поли-(2-акриламид-2-метил-1-пропансульфонат натрия) (пАМПС-Na),а также полиэлектролитных комплексов (ПЭК) и интерполиэлектролитных комплексов(ИПЭК) на основе пАМПС-Na и катионного ПАВ – (поли-11-акрилоилоксиундецил)триметиламмоний бромида (пАУТАБ).Научная новизна работы:1.
Впервые исследованы СРПФП гидродинамическими, оптическими иэлектрооптическими методами. Установлено влияние химической структурымакромолекул на оптические и конформационные характеристики СРПФП. Изученовлияния свойств растворителей на оптические и электрооптические характеристикиданных полимерных систем.2. В работе впервые изучены гидродинамические свойства и проведенконформационный анализ ряда гомологов П3ГТ с алифатическими боковымизаместителями.3. Впервые методами молекулярной гидродинамики изучены ПЭК и ИПЭК наоснове гребнеобразных полимеров пАМПС-Na и пАУТАБ. Установлена зависимостьразмера ИПЭК пАМПС - пАУТАБ от молекулярной массы исходного пАМПС-Na.Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученныеновые данные расширяют представления о конформации и физико-химическиххарактеристиках макромолекул ряда сверхразветвленных и гребнеобразных полимеров,что имеет большое значение для дальнейшего развития исследований в области физикохимии высокомолекулярных соединений.
Найденные количественные корреляциимежду химической структурой, молекулярной массой и физическими свойствамимакромолекул в различных растворителях могут послужить основой для осуществлениянаправленного синтеза полимеров с заданными характеристиками.Положения, выносимые на защиту:1.
Гидродинамические свойства макромолекул сверхразветвленныхпиридил(фениленовых) полимеров подобны характеристикам сплошных непротекаемыхчастиц. Методами молекулярной оптики и электрооптики обнаружена и количественноохарактеризована степень асимметрии формы макромолекул. Вариация составамакромолекул приводит к существенному изменению их степени ветвления ианизотропии оптической поляризуемой.52.На основании проведенных гидродинамических исследований в растворахи конформационного анализа для гребнеобразного поли(3-гексил тиофена) определенадлина проекции мономерного звена на направление основной цепи λ = 0.37 нм,величина равновесной жесткости А = 6.7 нм и гидродинамический диаметр d = 0.6 нммакромолекул. Доказано, что макромолекулы изученного полимера в разбавленныхрастворах не образуют вторичных структур.3.Определены молекулярные и конформационные характеристики поли-(2акриламид-2-метил-1-пропансульфонатнатрия)(пАМПС-Na),атакжеполиэлектролитных (ПЭК) и интерполиэлектролитных (ИПЭК) комплексов на основепАМПС-Na и поли (11-акрилоилоксиундецил)-триметиламмоний бромида (пАУТАБ).Установлено, что в растворах ИПЭКприсутствуют только большие агрегатыкомплекса, в то время как в растворах ПЭК присутствуют как индивидуальные ПЭК, таки их агрегаты.Апробация работы.Результаты, изложенные в диссертации, были представлены на девятивсероссийских и международных конференциях: 8th International symposium «Molecularorder and mobility in polymer systems».
СПб. 2014г.; 10-ая Санкт-Петербургскаяконференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемынауки о полимерах». СПб. 2014 г.; II Международная научная Интернет-конференция«На стыке наук». Физико-химическая серия. Казань. 2014г.; 11th International SaintPetersburg conference of young scientists «Modern problems of polymers science». СПб.2015 г.; Пятая всероссийская с международным участием конференция и школа длямолодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты».Москва. 2015 г.; International student conference “Science and progress”.
Saint-Petersburg.2015; 80-th Prague Meeting on Macromolecules “Self-assembly in the world of polymers”.Prague. 2016; “Polycondensation 2016”. Moscow - Saint-Petersburg. 2016; 12-th InternationalSaint-Petersburg Conference of Young Scientists. Saint-Petersburg. 2016.Публикации: По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 –статьи и 9 – тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.Личный вклад заключался в участии в проведении экспериментальных работметодамивискозиметрии,денситометрии,скоростнойседиментации,двулучепреломления в потоке, электрического двойного лучепреломления,динамического рассеяния света, анализе и обсуждении полученных результатов,подготовке докладов и статей.Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 8таблиц, 35 рисунков, список литературы включает 131 наименование.6СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели изадачи работы, основные положения, выносимые на защиту, определена научнаяновизна и практическая значимость полученных результатов.В первой главе рассматриваются основные теоретические представления огидродинамических, оптических и электрооптических свойств цепных молекул.
Такжеглава посвящена исследованию конформационных характеристик слабо и сильнозаряженных полиэлектролитов в бессолевом водном растворе;формированиюполиэлектролитныхкомплексовпривзаимодействииполиэлектролитовспротивоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ),получению интерполимерных комплексов на их основе.Вторая глава содержит описание использованных в работе экспериментальныхустановок для изучения вискозиметрии, статического и динамического рассеяние света,скоростной седиментации, электрического (ЭДЛ) и динамического (ДЛП)двулучепреломления в растворах полимеров.Третья глава посвящена изучению гидродинамических, конформационных иоптических свойств сверхразветвленных пиридил(фениленовых) полимеров в растворе.(a)(в)7(б)(в)Рис. 1. Химическая структура компонент мостика B2(1) (a) и B2(2) (б), икомпонент ядра A6 (в).Проведен анализ свойств исследуемых полимеров в двух растворителях:полярном (ТХЭ) и неполярном (толуоле).
Определены значения характеристическойвязкости. Методом динамического рассеяния света зафиксированы две моды для всехисследуемых полимеров в обоих растворителях. Коэффициенты диффузии D1соответствуют индивидуальным макромолекулам, коэффициенты диффузии D2 связаныс агрегированными структурами. Причем, массовая доля частиц, соответствующихкоэффициенту D2 невелика (доля составляет около 2-3%).Методом скоростной седиментации определены коэффициенты седиментации (втолуоле) и флотации (в ТХЭ). Рассчитанные характеристические значениякоэффициентов поступательной диффузии [D] и седиментации (флотации) [s] (Таблица1) указывают на то, что исследуемые полимеры в обоих растворителях имеют близкуюконформацию. Молекулярные массы СРПФП определены с помощью уравненияСведберга. Видно, что изменения компонент в мостике с B2(1) на B2(2) позволяетполучить полимеры с более высокими молекулярными массам.Таблица 1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
