Автореферат (1149342), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Гидродинамические характеристики молекул СРПФП.ОбразецРаство- A6:B2рительB21ТХЭB2 (1)1:1.5дл/г[s]×1015с Пс0.283.315.118.13.312.022.73.619.415.53.517.216.84.910.837.4[]Толуол2ТХЭ1:1B2 (1)0.25Толуол3ТХЭ1:1.5B2 (2)0.58[D]×1012(см2Пс/(сK))MsD×10-3(Дa)8Толуол4ТХЭ1:1B2 (2)0.36Толуол4.411.830.84.813.529.64.912.931.7Среднее значение гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина, найденноедля СРПФП (А0=2.8×10-10 г·см2/(с·моль)) является близким к характерному значениюдля модели непротекаемой сферы.Методом ДЛП было установлено, что исследуемые объекты обладаютасимметрией формы и анизотропией оптической поляризуемости. Важно отметитьсходство оптических свойств данных полимеров в обоих растворителях.

Предполагая,что исследуемые макромолекулы не обладают постоянным дипольным моментом,получаем уравнение, связывающее постоянную Керра K и величину оптического(n 2  2)коэффициента сдвига n/:n(  2) 24KM  5kTnNa 1/ 26 F ( p)b0Выражение 6F(p)/b0 является однозначной функцией параметра асимметрииформы, что позволяет оценить этот параметр (p = 1.4), используя посторенние нарисунке 2.Рис. 2. Зависимость 6F(p)/b0 от p (сплошная линия), значение параметра 6F(p)/b0,равное 7.015 (пунктирная линия).С использованием полученного значения p и оптических коэффициентов сдвигабыла оценена анизотропия оптической поляризуемости макромолекул изученныхобразцов. Значения этой величины, а также собственные величины анизотропииоптической поляризуемости, полученные после учета оптического эффекта формы,представлены в таблице 2.

Достаточно высокие значения анизотропии оптическойполяризуемости молекул связаны с тем, что исследуемые полимеры содержат сильноанизотропные фениленовые и пиридиновые кольца. Далее, при сравнении двух паробразцов с почти одинаковым химическим составом и молекулярными массами можнозаметить, что увеличение молярного отношения B2/A6 в полимерах приводит кзначительному снижению в их анизотропии оптической поляризуемости.

Этот связано,9с тем фактом, что увеличение доли B2 приводит к более разветвленной структуре и,следовательно, к уменьшению асимметрии формы исследуемых СРПФП.Таблица 2. Оптические характеристики молекул СРПФП в ТХЭ (*) и толуоле (**).образец,1*A6:B2MsD×10-3(Да)n/×1010(г-1 см с2)(γ1–γ2)×1025(см3)(γ1–γ2)i×1025(см3)1:1.518.11714708602*1:115.528242019002**1:116.830260021503*1:1.537.42622409804*1:129.64034502450Методом эффекта Керра установлены различия в свойствах макромолекулСПРФП в полярном и неполярном растворителях.В четвертой главе сообщаются результаты изучения гидродинамических свойствполи(3-гексил тиофенов) с алифатическими боковыми заместителями в хлороформе.Определенные тремя методами (ДРС, изотермической диффузией и из данных поскоростной седиментации) коэффициенты поступательной диффузии хорошосогласуются между собой.

Коэффициенты флотации макромолекул П3ГТ определеныметодом скоростной седиментации. Молекулярные массы рассчитаны по формулеСведберга. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка для П3ГТ в диапазоне молекулярных масс0.390.58(2–17)×103 г/моль в хлороформе имеют вид: D0  3.49 104 M sD;  s0  4.48 1015 M sD;0.96[ ]  3.43 105 M sD.Относительно высокие экспоненты в уравнениях для коэффициентовпоступательной диффузии и характеристической вязкости могут указывать наасимметрию молекул и эффект протекаемости полимерных цепей. Среднее значениегидродинамического инварианта составило А0=3.7×10–10 эрг/К. Этот факт указывает насущественную разницу между конформацией исследуемых полимеров и конформациейГауссова клубка; поэтому дальнейший анализ конформационных характеристикполимера был выполнен, используя статистическую модель персистентной цепи.В рамках модели червеобразного сфероцилиндра:(где L –контурная длина, А – длина сегмента Куна, d – гидродинамический диаметр цепи,f=kT/D – коэффициент поступательного трения макромолекул).

В области низкихмолекулярных масс, определение значения длины проекции мономерного звена нанаправление основной цепи макромолекулы λ может быть выполнено в рамках моделипрямого сфероцилиндра. Экспериментально определенная величина λ=0.37 нм хорошо10согласуется со значением длины проекции мономерного звена на направление основнойцепи, рассчитанным для П3ГТ для наиболее вытянутой плоской конформации егомолекул (λ=0.42 нм). Этот факт имеет принципиальное значение. Полученная намивеличина λ однозначно указывает на то, что макромолекулы П3ГТ в разбавленныхрастворах в исследуемой области молекулярных весов не образуют вторичных структур(спиральных конформаций).Значения равновесной жесткости A макромолекул П3ГТ были определены помолекулярно - массовой зависимости коэффициента диффузии и характеристическойвязкости.

Построения, используемые для определения значенийА, d и λпроиллюстрированы на рисунке 3 и рисунке 4.Рис. 3. Зависимость 0DM / kT от молекулярной массы MsD для образцов П3ГТ;темные точки соответствуют данным для образцов с контурной длинной, близкой кполовине длины сегмента Куна; пунктирная линия соответствует точке сшивания (зоныI и II) двух функций теории червеобразного сфероцилиндра при значении L/A=2.278.[]×/kT×10-93,53,02,52,01,51,00,5M1/2sD0,00204060801001201401601/ 2Рис. 4. Зависимость A0T /[ ]1 / 2  M 2 / 3 / kT от молекулярной массы M sDдля П3ГТ.Зависимость на графике 4 описывается равнением:A0T M 2 / 3 P1 ((M 0 /  ) A)1 / 2 M 1 / 2 ((M 0 /  ) / 3 )[ln( A / d )  1,056] .k [ ]1 / 3Определенные значения длины сегмента Куна по данным поступательного тренияи вискозиметрии хорошо коррелирует друг с другом: AD=6.7 нм и A[η]=6 нм.

Следует11отметить, что данная относительно высокая равновесная жесткость поли(3-гексилтиофенов) обусловлена заторможенностью внутримолекулярных вращений в основнойцепи, вызванной электронным сопряжением в основной полимерной цепи илистерическими препятствиями (наличием длинных алифатических заместителей).Степень заторможенности была оценена для исследуемых образцов П3ГТ ( = 2.39).В пятой главе обсуждаются результаты исследований гидродинамических иконформационных свойств гребнеобразных полимеров поли-(2-акриламид-2-метил-1пропансульфонат натрия)(пАМПС-Na) и полимеризованного ПАВ поли (11акрилоилоксиундецил)-триметиламмоний бромид (пАУТАБ).

Простым смешением вэквимольных долях получены стабильные полиэлектролитные комплексы (ПЭК):пАМПС-АУТАБ и пАУТАБ-АМПС. Далее проведена полимеризация ихнизкомолекулярных компонент с целью получения интерполимерного комплекса(ИПЭК): пАМПС - пАУТАБ.Рассчитаны значения характеристической вязкости для всех образцов пАМПС-Naи пАУТАБ (Таблица 3). Распределения интенсивности рассеянного света погидродинамическим радиусам для образцов пАМПС-Na характеризовались наличиемодного пика, а в спектрах гидродинамических радиусов для образцов пАУТАБ былообнаружено два пика. Меньший соответствует диффузии индивидуальныхмакромолекул, а наличие второго можно связать с присутствием в системемежмолекулярных агрегатов пАУТАБ.Таблица 3. Молекулярные характеристики образцов пАМПС-Na и пАУТАБ в 0.05M NaCl.Образец[η], дл/гMsDMDηсм2/с, Rh,нмпАМПС-10.682.5210116110пАМПС-22.70.9227517600пАМПС-34.50.67371005900пАУТАБ-11.342.220.51*1180пАУТАБ-21.222.150.67*11100Определенные значения молекулярных масс для образцов пАМПС-Na методамискоростной седиментации и статического рассеяния света хорошо согласуются друг сдругом.Полученные уравнения Марка-Куна-Хаувинка для образцов пАМПС-Nа имеют50.82150.38вид: D  3.4 104 M 0.62 ; s0  5.0 10 M ; [ ]  5.110 M .12Используя построение, предложенное в работе Кови и Байотера, определенадлина сегмента Куна макромолекул пАМПС-Na (А=7 нм), которая совпала созначением, полученным из построения Грея, Блумфилда, Хирста (А=6 нм).

Такжепоследним методом был определен гидродинамический диаметр макромолекул (d=0.9нм).Молекулярные характеристики ПЭК-1 пАМПС – АУТАБ, ИПЭК-1ПЭК-1 пАМПС–АУТАБ были исследованы при концентрации компоненткомплекса 0,77Мм. Распределения интенсивности рассеянного света погидродинамическим радиусам ПЭК-1, характеризовались двумя основными пиками(Рисунок 5).Рис. 5. Распределения интенсивности рассеянного света по гидродинамическимрадиусам, для ПЭК-1 (непрерывная линия) и ИПЭК-1 (пунктирная линия) комплексыполучены при использовании матриц пАМПС-1 (a), пАМПС-2 (б), пАМПС-3 (в) в 0.05M NaCl.Таблица 4.

Молекулярные характеристики ПЭК-1 и ИПЭК-1 в 0.05 M NaCl приконцентрации компонент 0.77мМ.ОбразецМатрица1пАМПС-1пАМПС-26Rh1, нм2.000.1612ПЭК-10.140.94ИПЭК-145D2×107,см2/сИПЭК-123ПЭК-1D1×107,см2/спАМПС-3ПЭК-1ИПЭК-10.230.240.25152173260.210.88Rh2, нм1051162810197В ходе полимеризации ПЭК-1 образуется стабильная дисперсия ИПЭК-1.Спектры гидродинамических радиусов, стабильных ИПЭК-1, характеризовались однимпиком, значения которых близки к значениям гидродинамических радиусов агрегатовПЭК-1.13Судя по полученным данным, полимеризация АУТАБ в составе ПЭК-1 смещаетдинамическое равновесие между комплексамии их агрегатами в сторону формированияагрегатов пАМПС-пАУТАБ.

Также было обнаружено, что гидродинамические радиусычастиц ИПЭК практически не зависят от молекулярной массы матрицы.Молекулярные характеристики ПЭК-2 пАУТАБ-АМПС, ИПЭК-2.Растворы ПЭК-2 пАУТАБ-АМПС были исследованы при стехиометрическомсоотношении компонент при трех концентрациях: 0.77 мМ, 1.5 мМ, 3.4 мM. Во всемисследованном диапазоне концентраций наблюдался бимодальный вид распределения.Полимеризация при концентрации 3.4 мМ приводила к фазовому разделению.

Характеристики

Список файлов диссертации