Диссертация (1149343), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Измерения выполнены в диапазоне углов к81горизонтали от 20° до 70° (с шагом 5°). Времена течения растворителяварьировались от 12 до 33 секунд, и времена течения растворов полимеровварьировалось от 13 до 45 секунд. Температура измерения: 25°С.Рисунок 25 показывает экспериментально полученные зависимостихарактеристической вязкости [η], коэффициента диффузии D0 и коэффициентафлотации(– s0)макромолекулП3ГТотмолекулярныхмасс(MsD),изображенных на двойной логарифмической шкале. Уравнение Марка-КунаХаувинка для П3ГТ в диапазоне молекулярных масс (2 – 17)×103 г/моль вхлороформе представлены в следующих формах:−0.58D0 = 3.49 × 10−4 M sD0.39− s0 = 4.48 × 10−15 M sD(4.1)0.96[η ] = 3.43 × 10− 5 M sDПри рассмотрении, что все исследуемые образцы имеют достаточнонизкие молекулярные массы (не превышающие 17.6×103 г/моль), относительновысокие экспоненты в уравнениях для коэффициентов поступательнойдиффузии и характеристической вязкости (т.е.
выше 0.5) могут указывать наасимметрию молекул и эффект протекаемости в полимерных цепях. Среднеезначение константы Цветкова-Кленина [109] (А0)ср. = 3.7×10–10 эрг/К(полученное из данных таблицы 4) достаточно высокое и превышает значение,типичное для гауссовых клубков ((3.2–3.4)×10–10 эрг/К[109], [111]). Этот фактуказывает на разницу между конформацией исследуемых полимеров иконформациейконформационныхГауссоваклубка;характеристикпоэтомуполимерастатистическую модель персистентной цепи.былдальнейшийвыполнен,анализиспользуя82100D×107, см2/сs0×1013, с-1[η], дл/гD = 3.49×10-4MsD-0.5810-s0 = 4.48×10-15 MsD0.391[η] = 3.43×10-5 MsD0.960,1MsD, г/моль0,015000100001500020000Рис. 25. Зависимости характеристической вязкости [η] (1), коэффициентадиффузии D0 (2) и коэффициента флотации (– s0) (3) макромолекул П3ГТ отмолекулярной массы MsD на двойной логарифмической шкале.Жесткость макромолекул поли(3-гексил тиофенов)В рамках модели червеобразного сфероцилиндра [112], [113] зависимостикоэффициентов вязкого трения f от некоторых молекулярных параметров(контурная длина L, гидродинамический диаметр цепи d и длина сегментаКуна A) могут быть представлены в следующей форме3πη 0 L / f = ϕ f ( L, A, d )(4.2)Аналитическая форма функции (, , ) дана в уравнениях (1.21),(1.22).
Эти зависимости корректны для всего ряда значений L/A и L/d, которыепозволяют применить данную теорию для макромолекул произвольной длины.ЧтобырассчитатьравновеснуюжесткостьмакромолекулП3ГТ,используя уравнение (4.2), требуются значения гидродинамического диаметрацепи и ее контурной длины. Гидродинамический диаметр цепи может бытьполучен из следующего выражения:d=4M 0 vπλN A(4.3)83Расчет контурной длины макромолекул включает в себя определение λсогласно следующему выражению:L=MλM0(4.4)Таким образом, определение значения λ есть ключевая процедура вобработке экспериментальных данных. В работе Б.
МакКаллоха и др. [104],посвященной подобным образцам, авторы используют значение λ = 0.39 нм; этозначениесогласуетсясэкспериментальнымиданными,полученнымикристаллогрифией [114], [115] и теоретическими оценками [116].В области низких молекулярных масс расчет значения λ может бытьвыполнен в рамках модели прямого сфероцилиндра [117]. Зависимость междукоэффициентом вязкого трения f, контурной длиной макромолекулы L игидродинамическим диаметром цепи d в рамках данной теории [109]представлена соотношением (1.18), которое может быть использовано дляпрямых цилиндрических частиц.
Макромолекулы с контурной длиной меньше,чем длина сегмента Куна могут рассматриваться, как прямые цилиндрическиечастицы.Экспериментальная процедура, используемая для определения значенияλ,проиллюстрированакоэффициентамнадиффузиирисунке26;макромолекул,черныеточкиимеющимсоответствуютконтурнуюдлину,близкую к половине длины сегмента Куна. Подставляя отношение для L (4.4) иd (4.3) в уравнение (1.18), а также используя уравнение Эйнштейна (1.23)можно получить значение λ.Рассчитанное таким образом значение λ (0.37 нм) хорошо согласуется созначением длины проекции мономерного звена на направление основной цепи,рассчитанное для П3ГТ для наиболее вытянутой плоской конформации егомолекул (λ=0.42 нм). Этот факт имеет принципиальное значение.
Полученнаянами величина λ однозначно указывает на то, что макромолекулы П3ГТ вразбавленных растворах в исследуемой области молекулярных весов необразуют вторичных структур (спиральных конформаций).843,0η0DM/kT×10-9I2,5II2,01,51,0MsD, г/моль0,505000100001500020000Рис. 26. Зависимость η0DM/kT от молекулярной массы MsD для образцовП3ГТ; темные точки соответствуют данным для образцов с контурной длинной,близкой к половине длины сегмента Куна; пунктирная линия соответствуетточке сшивания (зоны I и II) двух функций теории червеобразногосфероцилиндра (уравнение (4.3)) при значении L/A = 2.278.ЗначенияопределеныравновеснойспомощьюжесткостимоделиAмакромолекулчервеобразногоП3ГТбылисфероцилиндра.Экспериментальная зависимость η0DM / kT была аппроксимирована методомнаименьших квадратов, включающим все экспериментальные точки (Рисунок26). Длина сегмента Куна (AD) рассчитана из коэффициентов диффузии, равна6.7 нм.
Гидродинамический диаметр цепи d (0.9 нм) был рассчитан согласноуравнению (4.4) (где M0 = 166 - масса мономерного звена). Равновеснаяжесткостьбылатакжеоценена,используязависимостьмеждухарактеристической вязкостью П3ГТ и его молекулярной массой с помощьюследующего уравнения [109], [118]:A0T M 2 / 3= P∞−1 (( M 0 / λ ) A)1 / 2 M 1 / 2 + (( M 0 / λ ) / 3π )[ln( A / d ) − 1,056]1/ 3k [η ](4.5)85Α0Τ/[η]1/3×Μ2/3/kT×10-93,53,02,52,01,51,00,5M1/2sD0,00204060801001201401601/ 2дляРис. 27.
Зависимость A0T /[η ]1 / 2 × M 2 / 3 / kT от молекулярной массы M sDП3ГТ.Рисунок 27 представляет зависимость между ( A0 / k )(M 2[η])1 / 3 и M sD1 / 2 дляисследуемых полимеров П3ГТ. Оцененное значение длины сегмента КунаA[η]=6 нм хорошо коррелирует с AD=6.7 нм, и эти значения хорошо согласуютсяс данными, полученными ранее: 6 нм [104], 6.4-13.0 нм [119], и 4.8 нм [120].Полученные значения A и d разумно соответствуют по порядку величины соценками, сделанными ранее для П3ГТ.
Следует отметить, что даннаяотносительновысокаяравновеснаяжесткостьполи(3-гексилтиофенов)обусловлена заторможенностью внутримолекулярных вращений в основнойцепи. Эта заторможенность может быть результатом и электронногосопряжения в основной полимерной цепи и стерических препятствий(например, наличие длинных алифатических заместителей).Степень заторможенности была оценена для исследуемых образцов П3ГТ12используя уравнение σ = (A A f ) , где А – длина сегмента Куна, Аf -длинасегмента Куна при свободном вращении.
Значение Аf может быть определеноиз отношения A f = λ × (1 − cos θ ) [104], [109], где θ(1 + cos θ )- угол вращения междумономерными звеньями. Угол вращения между мономерными звеньями былрассчитан ранее [121] для поли(тиофенов) (θ = 121.1°). Принимая во вниманиеданное значение, мы получим значение Аf для П3ГТ (1.17 нм); в результате86степень разветвления (σ) равна 2.39. Полученноезначение σ хорошокоррелирует с данными, представленными в работе МакКаллоха и др. [104]Заключение1.Впервыеконформационныеопределеныгидродинамическиехарактеристикидесятисвойствагомологовигребнеобразногополимера П3ГТ с алифатическими боковыми заместителями в хлороформе.2.Определены значения характеристической вязкости для всехобразцов.
Значения поступательных коэффициентов трения определеныизотермическойпоступательнойдиффузией,ДРСирассчитаныизседиментационного анализа. Данные значения, полученные различнымиметодами хорошо согласуются между собой. Рассчитаны молекулярные массыобразцов.3.Получены уравнения Марка – Куна – Хаувинка для [η], D и s длямакромолекулП3ГТ.Экспонентывуравненияхдлякоэффициентапоступательной диффузии и характеристической вязкости оказалось выше 0,5.4.Рассчитанное значение константы Цветкова-Кленина значительнопревышает значение этой константы, которое типично для конформацииГауссова клубка.5.рамкахГидродинамические свойства молекул были проанализированы втеориичервеобразногосфероцилиндраитеориипрямыхсфероцилиндров.6.Впервые определена длина проекции мономерного звена нанаправление основной цепи (λ = 0.37 нм) в области разбавленного раствора;значение λ указывает на отсутствие вторичных структур (спиралевидныхконформаций) изученных макромолекул в исследуемой области молекулярныхвесов.7.Определена длина сегмента Куна двумя способами AD = 6.7 нм, A[η]= 6 нм.
Впервые проведена оценка гидродинамического диаметра цепи d= 0.987нм. Степень стерических препятствий для изученных образцов П3ГТ равна2.39.88Глава 5. Гидродинамическиеиконформационныесвойствагребнеобразных полимеров и интерполиэлектролитных комплексовна их основеМетодом радикальной полимеризации синтезированы три образца поли(2-акриламид-2-метил-1-пропансульфонат натрия) (пАМПС-Na) и два образцаполимеризованного поверхностно-активного вещества (ПАВ) поли (11акрилоилоксиундецил)-триметиламмонийбромид(пАУТАБ).Простымсмешением в эквимольных долях, при низких концентрациях компонент былиполучены стабильные полиэлектролитные комплексы (ПЭК), образованныханионными полиэлектролитами пАМПС-Na и катионным ПАВ – АУТАБ(пАМПС-АУТАБ), а также катионным, гребнеобразным полиэлектролитомпАУТАБимономеромАМПС(пАУТАБ-АМПС).Далеепроведенаполимеризация их низкомолекулярных компонент с целью полученияинтерполимерного комплекса (ИПЭК).Образцы были синтезированы на химическом факультете СПбГУ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
