Диссертация (1149343), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Известно, что электронные свойства тонких пленок напрямуюсвязаны с их морфологией. В своей работе Л. Х. Джимисон и др. [101]выполнил квантовый анализ микроструктуры тонких пленок П3ГТ различнойтолщины и определил степень кристаллизации и количество микроструктур вполупроводниковом диэлектрике. К. Кюи и др. [96] и Томсон и др. [100] всвоих работахисследовали влияние разветвленных боковых цепей салкильными и этилгексильными заместителями на физико-химические ифотоэлектрическиесвойствапроизводныхполи(алкилтиофенов),соответственно. Авторы продемонстрировали, что введение этих боковыхцепей позволяет улучшить параметры органических полупроводников.Кроме того, много усилий уделялось изучению процессов агрегациирастворов политиофенов с помощью ДРС, ГПХ, УФ-спектроскопии [102] ифотолюминесценции [103]; авторы обнаружили комбинации растворителей,которые могут быть использованы для получения агрегатов П3ГТ различногоструктурного порядка. В работе МакКаллох и др.
[104] с помощью73малоуглового нейтронного рассеяния, ГПХ, и ЯМР-спектроскопиибылиполучены характеристики поли(3-гексил тиофенов) и других поли(3-алкилтиофенов), включая персистентную длину макромолекул.В предыдущих работах, с помощью компьютерного моделирования быларассчитана длина сегмента Куна молекул П3ГТ и проведено сравнение сданными, полученными методом малоуглового нейтронного рассеяния [105];также она была получена из экспериментальных данных по вискозиметрии иДРС [106], используя уравнение Флори в аппроксимации Гауссового клубка.Таким образом, П3ГТ изучались различными экспериментальнымитехниками, включая исследования свойств данного полимера в растворе.
Втоже время, отправная точка для конформационного анализа полимеров –точное и правильное определение проекции мономерного звена на направлениеосновной цепи λ (ML=M/L=M0/λ, где M – молекулярная масса, L – контурнаядлина полимерной цепи, ML – масса единицы длины M0 – молекулярная массамономерного звена). Следует отметить, что значение λ, использующееся впредыдущихработахбылополученоилиизданныхрентгеновскойдифрактометрии (РДА) П3ГТ в твердом состоянии, или оценено изкомпьютерного моделирования [107]. Однако, данное значение никогда неопределялось экспериментально в растворе. Кроме того, многие работыпредлагают возможность спиралевидной конформации, найденной для молекулП3ГТ [108].Таким образом, экспериментальное определениеλ имеетфундаментальную значимость.
Также стоит отметить, что в настоящей работевпервые определен диаметр полимерной цепи d для образцов П3ГТ.Объектами исследования служили гребнеобразные полимеры поли(3гексил тиофены) (П3ГТ) с алифатическими боковыми заместителями,синтезированные согласно технике, описанной в работе [86]. Степеньполимеризации n изменялась в диапазоне 13-106. В качестве растворителяиспользовался химически чистый хлороформ (трихлорметан) (Vekton, Russia)(ρ0 = 1.4702 g/сm3, η0 = 0.542 сP, n = 1.4466).74Рис.
19. Химическая структура мономерного звена П3ГТ.Значениямолекулярныхмассобразцов,полученныеметодомэксклюзионной хромотографии, находятся в диапазоне (2-14)×103 г/моль,индексы полидисперсности варьируются от 1.2 до 1.5. Исследование полимеровметодом ГПХ выполнили на хроматографе«Shimadzu 10A», имеющего вкачестверефрактометр.детекторадифференциальныйПриработеиспользовались ТГФ (тетрагидрофуран), в качестве элюента, и полистирольныестандарты для калибровки.Гидродинамические исследования.
Конформационныехарактеристики макромолекулКоэффициенты поступательной диффузии D были определены двумяметодами: с помощью динамического рассеяния света и изотермическойдиффузии.Эксперимент по динамическому рассеянию света проводился при углахрассеяния, лежащих в диапазоне (300-1300), при длине волны лазера λ0=654 нм.Методом ДРС были получены линейные зависимости обратного временирелаксации 1/τ от квадрата волнового вектора q2 (Рисунок 20). Из наклонаданных зависимостей по формуле (2.13) были рассчитаны коэффициентыпоступательной диффузии D; экстраполяция этих значений к бесконечному75разбавлению позволяет определить коэффициенты диффузии Dc макромолекулП3ГТ в хлороформе (Таблица 4).3x105 1/τ, c-12x1051x105q2, см-202,50x10100,005,00x10107,50x1010Рис. 20. Зависимость обратного времени релаксации 1/τ от квадратаволнового вектора q2 для образца П3ГТ-2 (c = 1.84 г/дл) в хлороформе.Коэффициенты диффузии D определяли с помощью изотермическойпоступательной диффузии с использованием поляризующего диффузометраЦветковаметодомрастворителемразмывания[109].Вграницыкачестверазделаоптическоймеждусистемырастворомииспользовалсяполяризующий интерферометр Лебедева.
Растворитель подслаивали подрастворприскорости1.4мл/с.Фотографиисоответствующихэкспериментальных интерференционных полос, полученных в различныемоменты времени, обрабатывали методом максимальных ординат и площадейпод интерференционными кривыми [110].Диффузионные интерферограммы, представленные на рисунке 21,полученыспомощьюизотермическойтрансляционнойдиффузии.Нарисупредставлены зависимости дисперсии концентрационной границы σ2отвремени диффузии t. Коэффициенты диффузии D получали из наклонов данныхзависимостей (D = σ2/2t).76Рис.21.ИнтерферограммыобразцаП3ГТ-3,полученныесиспользованием поляризационного диффузометра Цветкова в хлороформе (с ~0.1331 г/дл) в 60, 105, 165, 240, и 375 мин после формирования искусственнойграницы.0,140,120.5см26σ2,930,10,0870,060,04t×10-3, с0,020020406080Рис.
22. Зависимость дисперсии диффузионной границы σ2 от временидиффузии t для образцов П3ГТ-3, П3ГТ -6, П3ГТ -7, П3ГТ -9 в хлороформе.Коэффициенты диффузии также могут быть рассчитаны из значенияфрикционного отношения f/f0 (полученного из данных по скоростнойседиментации с помощью программы SedFit) согласно выражению (2.20).77Особыевозможностикаждогометодапозволяютполучитьконцентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии вшироком диапазоне концентраций от c ~ 0.001 г/дл (данные, полученные спомощьюскоростнойседиментацииирегистрированныеспомощьюпоглощающей спектроскопии) до c ~ 2 г/дл (данные по ДРС). Значениякоэффициентов поступательной диффузии для образцов П3ГТ-1, П3ГТ-5 иП3ГТ-8 были рассчитаны только из данных по изотермической диффузии;коэффициент диффузии D для образца П3ГТ-10 был определен на основанииданных по динамическому рассеянию света, и для других образцов (Таблица 4).D, см2/с5,00x10-6 I II4III22,50x10-667901c, г/дл2Рис.
23. Концентрационные зависимости коэффициентов поступательнойдиффузии для образцов П3ГТ-2, П3ГТ-4, П3ГТ-6, П3ГТ-7, и П3ГТ-9,полученные тремя различными методами: зона I – из эксперимента поскоростной седиментации, зона II – методом поступательной изотермическойдиффузии, зона III - методом динамического рассеяния света.Значениякоэффициентовпоступательнойдиффузии,полученныеразличными методами, хорошо согласуются с графиками концентрационныхзависимостей соответствующих образцов (Рисунок 23). Все графики носятлинейный характер.
Экстраполяция этих зависимостей к нулевой концентрациипозволяетопределитькоэффициентымакромолекул (Таблица 4).диффузиидляиндивидуальных78Флотацию наблюдали при скорости вращения ротора (40 – 45) × 103оборотов в минуту при 25°C. В ультрацентрифуге ProteomeLab XL-I, движениеграницы растворитель/раствор регистрировалось методом поглощения светапри длине волны 430 – 440 нм. Полученные данные обрабатывались впрограмме SedFit, используя модель “continuous c(s) distribution” и числовоерешение уравнения Ламма.В данной работе коэффициенты флотации были измерены в оченьразбавленномконцентрационномдиапазоне,зависимостинеожидать.подтвержденоэкспериментальноследовалобы(РисунокгдеЭто23).концентрационнойпредположениеПолученныебылозначениякоэффициентов флотации индивидуальных макромолекул даны в таблице 4.a)б)79в)Рис.
24. Эксперименты по скоростной седиментации, включающиеобразец П3ГТ-2 (при концентрации ~ 1.95×10-3 г/дл) в хлороформе, где (a) –интегральный вид интерференционных сканов – число оптических порядковкак функция расстояния от оси вращения ротора (слева область мениска, справа– дно кюветы (и, наоборот, при флотации). Общее время экспериментасоставило 40 часов 20 мин; разница между временем t1 и t2 составила 8 мин,разница между tn-1и tn - 20 часов; (б) – разность между экспериментальнымикривыми и кривыми, полученнымипрограммой Sedfit; (в) – функциядифференциального распределения массовой доли вещества от коэффициентафлотации для трех различных концентраций П3ГТ-2 (с1=3.05×103 г/дл,с2=1.95×103 г/дл, с3=0.92×103 г/дл).
Вертикальная пунктирная линия показываетсредний коэффициент седиментации (s=1.04×10-3 с), определенный для этихтрех распределений.Молекулярные массы были рассчитаны, используя формулу Сведберга(1.42) и значения коэффициентов диффузии, рассчитанные из результатов,полученных тремя методами и экстраполированных к нулевой концентрации.При расчетах использовали значение удельного парциального объема, равное0.89 см3/г для всех образцов.
Полученные значения молекулярных масспредставлены в таблице 4.Таблица4включаетследующиехарактеристики:коэффициентыпоступательной диффузии D; коэффициенты флотации ( – s0); фрикционное80отношение (f/f0); характеристические вязкости [η]; значения молекулярныхмасс MsD, рассчитанных согласно формуле Сведберга; значения молекулярныхмасс Mn, полученные по данным ГПХ; индексы полидисперсности Kd;количество мономерных звеньев в цепи N и значения константы Цветкова –Кленина, рассчитанной из формулы (1.33), где M =MsD.
Видно, что величинымолекулярных масс MsD и Mn находятся в хорошем соответствии друг с другом,а также следует отметить отсутствие систематической разницы в полученныхразными методами величинах.Таблица 4. Молекулярные характеристики образцов поли(3-гексилтиофенов) в хлороформе.ОбраD0 ·106[η]MsDMnдл/гг/мольг/мользецсм2/с−s0 ·1014 f/f013.9a,б9.11.300.065 2.132.171.25133.6823.4a,в8.81.41-2.392.401.2014-33.1а,б10.01.360.082.932.971.23183.5143.0б,в11.9-0.093.624.501.20223.7753.7a,б10.41.46-3.893.601.2023-61.9б,в15.91.750.167.66--463.7171.4a,в17.81.610.2511.4511.901.34693.6881.1б15.0--12.73--77-91.2a,в19.71.880.3515.03--913.80101.1а,в20.91.73-17.5814.001.4810-СвKdnA0×10–106aданные скоростной седиментации, б данные изотермической диффузии, вданные ДРСЗначения характеристической вязкости [η] измерены с помощьюавтоматического вискозиметра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
