Автореферат (1148244), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Основываясь на этом допущении, авторами была предложена теоретическаямодель для описания концентрационной кривой.Гильмутдинов в результате анализа различных факторов, влияющих на формуконцентрационной кривой в Зеемановской ААС с ЭТА, предположил, что одной из причинкривизны градуировочных графиков в ААС с ЭТА является пространственнаянеоднородность распределения атомов в графитовой печи. В дальнейшем были проведеныисследования с использованием в качестве приемника излучения диодной матрицы,позволяющей изучать распределение атомов по сечению печи.6Иной подход к описанию концентрационной кривой в Зеемановской ААС с ЭТА былразвит в работах Львова и соавторов, а также Юзефовского и соавторов. Предложенныйподход заключался в использовании эмпирической зависимости Az = f(A0), где A0 –идеализированное значение абсорбционности, соответствующее закону Бугера-ЛамбертаБера.
Параметры модели были связаны с параметрами реальной концентрационнойкривой, определяемыми экспериментально.Таким образом, основными факторами, влияющими на форму концентрационнойкривой, являются:- немонохроматичность линий поглощения и излучения (с учетом Зеемановскогорасщепления линии поглощения);- наличие в спектре источника излучения неабсорбируемого излучения;- неоднородность распределения атомного пара в поглощающем слое.Немонохроматичность линий излучения и поглощенияОдним из основных положений схемы Уолша, предложенной для атомноабсорбционных измерений, является измерение поглощения в центре линии.
При этомподразумевается совпадение максимумов линий поглощения и излучения, а также тотфакт, что линия излучения значительно уже линии поглощения. Выполнение этих условийпредполагает монохроматичную линию излучения и максимальную величинукоэффициента поглощения при длине волны, соответсвующей максимуму линииизлучения.Однако на практике за счет проявления эффекта Лорентца происходит смещениемаксимума линии поглощения относительно максимума линии излучения.
На формуконтура линии излучения также оказывает влияние самопоглощение и сверхтонкаяструктура. Таким образом, линия излучения является далеко не монохроматичной, амаксимумы линий излучения и поглощения не совпадают. Следовательно, необходимопринимать во внимание реальное расположение линий и форму их контуров. Контурлинии поглощения определяется сверхтонкой структурой, Доплеровским и Лорентцевскимуширением, а также при наложении магнитного поля – Зеемановским расщеплением.Контур линии излучения определяется сверхтонкой структурой и Лоренцевскимуширением.Наличие в спектре источника не абсорбируемой радиацииМодель описания Зеемановской концентрационной кривой с учетом доли неабсорбируемой радиации α была предложена де Луз-Волебрегхт и де Галаном.
Даннаямодель для описания сигналов при включенном Aon и выключенном Aoff магнитном полеиспользует только два параметра: долю не абсорбируемого излучения α и Зеемановскоеотношение чувствительности R:1+ α(2)Aoff = log − Ao10 + α1+ α(3)Aon = log − Ao (1− R )10+αЗначение итоговой величины абсорбции определяется в соответствии с выражением (1).Величина α может быть либо рассчитана с помощью выражения:7(1-R )/RR (1 − R ),α = Ar / R10+ 10 Ar (1-R )/ Rлибо определена наабсорбционности Alim:основаниирезультатовизмерения(4)предельногозначенияα = (10 Alim − 1)−1(5)Выражения (4) и (5) дают примерно одинаковое значение доли не абсорбируемогоизлучения. Однако для расчета целесообразнее использовать выражение (5), так какпредельное значение абсорбционности Alim в отличие от уровня обращения Ar зависиттолько от не абсорбируемого излучения и не зависит от немонохроматичности линииизлучения.Основными причинами появления неабсорбируемой радиации являются линии,лежащие рядом с аналитическими и не поглощаемые аналитом.
Это линии материалаполого катода (как основного материала, так и примесей), а также линии инертного газа,которым заполнена лампа. В обоих случаях доля не абсорбируемого излучения и,соответственно, величина уровня обращения Ar зависят от ширины щели. Так, припостоянном токе лампы раскрытие щели в 10 раз обычно приводит к снижению уровняобращения примерно в 1.5 раза.Неоднородность распределения атомов в поглощающем слоеГильмутдинов и соавторы проанализировали влияние вариаций ряда параметров накривизну графиков: распределения поглощающих атомов по оси и сечению печи,распределения интенсивности излучения по сечению источника света, температуры иконцентрации атомов в поглощающем слое.
В результате было выдвинуто предположение,что основной причиной нелинейности концентрационной кривой является неоднородностьраспределения атомов по сечению печи.Однако в случае Зеемановской ААС с ЭТА даже значительная неоднородностьраспределения атомов по сечению печи будет одинаково влиять на оба измеряемыхсигнала: Aon и Aoff, так что их разность и, соответственно, Зеемановская абсорбционностьAz, должна оставаться практически постоянной. Авторами отмечалось, что появлениепредельной абсорбционности Alim и уровня обращения Зеемановской концентрационнойкривой возможно в том случае, если в процессе атомизации в графитовой печи появляютсязоны, свободные от атомов, а следовательно, не поглощающие свет. Но данный эффект, вконечном счете, является частным случаем проявления неабсорбируемого излучения.Проведенный анализ факторов, оказывающих влияние на форму концентрационнойкривой в Зеемановской АСС показал, что к обращению концентрационной кривой могутприводить только немонохроматичность линии излучения (с учетом сверхтонкойструктуры и самопоглощения линии излучения), а также наличие в спектре источникаизлучения неабсорбируемой радиации.
При этом под не абсорбируемой радиациейпонимаются не только побочные компоненты спектра источника излучения, непоглощаемые аналитом, но и часть излучения аналитической линии (крылья уширеннойлинии излучения).8ГЛАВА 2. Влияние различных факторов на параметры Зеемановскойконцентрационной кривойС целью экспериментальной оценки влияния различных факторов на параметрыЗеемановской концентрационной кривой была проведена серия экспериментов. Измеренияпроводились с использованием атомно-абсорбционного спектрометра Perkin-Elmer Model4100 ZL.Были проведены измерения с целью оценки влияния неоднородности распределенияатомов в поперечном сечении атомизатора, а также неоднородности распределенияизлучения в лампе с полым катодом (ЛПК). Показано, что эти неоднородности оказываютнезначительное влияние на чувствительность, а также величины Ar и Alim.Для оценки влияния не абсорбируемого излучения на параметры Зеемановскойконцентрационной кривой были проведены измерения для Cr (линия 357.9 нм) сиспользованием одноэлементной и многоэлементной (Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Co) ЛПК.Измерения проводились при щелях 0.2 и 0.7 нм, ток 15 мА.
Результаты представлены втаблице 1.Параметры Зеемановской концентрационной кривой для одно- имногоэлементной ЛПК (Cr 357.9 нм)ЛампаЩель,Параметрнмm0, пгRAr, БAlim, БЭнергияОдноэлементная0.24.20.962.02.3600.74.70.961.01.167Многоэлементная0.24.40.961.41.5560.75.50.960.470.5365Табл.1.Обращает на себя внимание трехкратное снижение величин Ar и Alim длямногоэлементной лампы. Было выдвинуто предположение, что это связано с наличиемлиний Fe (358.12 нм) и Co (357.54 нм) в спектре многоэлементной лампы. Вместе с тем,даже для одноэлементной лампы при увеличении щели с 0.2 до 0.7 нм наблюдаетсядвукратное снижение величин Ar и Alim.
Как оказалось, это явление связано с наличием вспектре ЛПК линии излучения Ne 357.46 нм.Как известно, под не абсорбируемой радиацией понимается излучение, связанное сналичием в спектре источника линий элементов, отличных от определяемого, илинерезонансных линий определяемого компонента. Если помимо определяемогокомпонента в атомизатор будут дозироваться в значительных количествах элементы,линии которых присутствуют в спектре источника, то доля не абсорбируемого излучениябудет снижаться, так как будет происходить их поглощение. При этом должнонаблюдаться увеличение уровня обращения Ar и предельной абсорбционности Alim.Для проведения измерений была использована многоэлементная спектральная лампа(Cu/Cr/Fe/Ni/Mn/Co) производства фирмы Analytik Jena AG.
Измерения производились дляхрома на линии с длиной волны 357.9 нм, ток ЛПК – 15 мА, спектральная ширина щели0.7 нм. Величины уровня обращения Ar и предельной абсорбционности Alim измерялисьпри дозировке в атомизатор 100 нг хрома. В качестве матрицы в атомизатор дозировалисьFe и Co в количествах 5 и 20 мкг. Результаты измерений представлены в табл.
2.Сходимость для трех параллельных измерений не превышала 1 %.9Табл. 2. Параметры Зеемановской концентрационной кривой для многоэлементнойЛПК при определении хрома в матрице (Cr 357.9 нм, щель 0.7 нм)АналитПараметрыA r, БAlim, Б100 нг Cr0.500.56100 нг Cr + по 5 мкг Fe и Co0.951.04100 нг Cr + по 20 мкг Fe и Co0.961.08При сравнении величин Ar и Alim в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
