Автореферат (1148244), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Раствор № 3 использовался для расчета параметра β. Для определениявеличины уровня обращения использовались сигналы с величиной провала 0.2–0.8 от Ar.Процедура калибровки включала несколько стадий. На первой стадии определялосьзначение параметра Ar. Для этого проводили 4–5 последовательныхизмеренийкалибровочного раствора № 4 с использованием отдельной графитовой печи.На второй стадии после установки рабочей графитовой печи проводились измерениядля холостой пробы и двух стандартов для определения величины характеристической13Интегральная абсорбционность, смассы mo. По результатам этих измерений рассчитывались величина mo и концентрациякалибровочного раствора для определения параметра β.На третьей стадии калибровки проводились измерения для третьего калибровочногораствора, который выбирался из приготовленных рабочих растворов с концентрацией,максимально близкой к полученной расчетной величине.Эффективность алгоритма линеаризации1.5во всем рабочем диапазоне оценивалась порезультатам измерения растворов с известнойконцентрацией.
Для этого с помощью1найденных значений параметров Ar и β былипересчитаны соответствующие абсорбционныеимпульсы. Найденные значения массы аналита,0.5рассчитанные сиспользованиемmoиинтегральныхзначенийабсорбционностивосстановленных импульсов с учетом поправки002468холостого опыта, сравнивались с введеннымиМасса, нг(известными) значениями. На рис. 3 в качествеРис. 3. Калибровочный график для Ni:примера приведены результаты для Ni.(о) исходные данные;В табл. 5 представлены условия и(∆) после пересчета с β=0;результаты линеаризации для 20 элементов.(•) после пересчета с β=0.30.Табл.
5. Условия измерения и параметры линеаризацииЛинияЩель,Ar,QAo / Б·сβAgAlAs5AuBeBiCdCd5CoCrCuFeMnNiPbPb5SbSe5Sn5Sn5TlVZnнм328.1309.3193.7242.8234.9306.8228.8228.8242.5357.9327.4248.3279.5232.0283.3283.3217.6196.0286.3286.3276.8318.4213.9нм0.20.22.00.20.20.20.70.20.20.70.20.20.20.20.20.20.20.70.22.00.20.20.2Б1.490.831.941.590.851.750.662.180.961.361.610.721.250.641.461.680.831.323.170.861.001.530.8510.100.390.090.05-0.400.160.120.100.080.050.120.060.150.300.230.180.050.17-0.14-0.100.030.160.08мин0.2120.0420.5170.2820.1530.0350.1460.1130.2510.4750.0760.0720.1220.0940.1360.0870.1600.1580.1540.1090.2080.0952мах2.051.083.720.970.290.840.550.760.981.223.120.911.411.661.151.630.662.150.660.580.892.151.20Диапазонлинеаризованный10267.23.45.5165.28.64.86.612201412127.5134.23.88.110133динамический470250850220701901201702202807102103203802603701504901501302004902704141 - (QAo)мин соответствует сигналу, для которого различие между исходным ипересчитанным значением составляет 3%.2 - (Q )макс соответствует сигналу, амплитуда которого приближается к величинеAoуровня обращения (использовались для определения параметра β).3 - Соответствует отношению: (QA )мин/(QA )макс.oo4 - Соответствует отношению: (QA )мин/0.0044.o5 - Измерения проводились с использованием высокочастотных ламп.В целом эксперименты подтвердили возможность надежной линеаризациикалибровочных кривых с помощью предложенного двухпараметрического алгоритмаописания концентрационной кривой.
Ни в одном из исследованных случаев не быловыявлено сколько-нибудь значимое систематическое отклонение точек от линейныхграфиков, превышающее типичную сходимость результатов (2–3%).Проверка работоспособности алгоритма. Проверка работоспособности алгоритмалинеаризации методом "введено-найдено" проводилась на примере Pb для водногораствора и в присутствии матрицы - Pd и морской воды. Условия измерений и параметрылинеаризации (Ar и β) соответствовали табл. 5. Для определения mo использовалисьизмерения для холостой пробы и одного градуировочного раствора.
Во всех случаяхотклонения пересчитанных сигналов от линейной зависимости не превышало 4%.Алгоритм линеаризации была использована при определении содержания Cu вжидкостях и тканях биологического происхождения на спектрометре Perkin Elmer Model4100ZL. Полученные результаты хорошо корелируют с литературными данными, а так жесо значениями, полученными на спектрометре Analytik Jena ZEEnit-650 с использованием3-х полевого динамического режима зеемановского корректора (табл. 6).Табл. 6. Сравнение результатов определения содержания меди в пробах тканейбиологического происхождения.Объект анализаСодержание медиPE Model 4100ZLЛитературныеZEEnit-650данныеСыворотка крови300±50280±15320±2010-дневных крыс, мкг/лСыворотка крови900±30850±90920±50взрослых крыс, мкг/лПечень1750±302000±10010-дневных крыс, нг/мг белкаПечень20±218±120±4взрослых крыс, мкг/г тканиИзменение формы аналитического сигнала. Для изучения влияния измененияформы абсорционного импульса на результаты измерения был проведен модельныйэксперимент по определению Pb в присутствии матриц NaCl или Pd(NO3)2.
Калибровкапроводилась по водным растворам. На рис. 4 приведены соответствующие этим матрицамабсорбционные импульсы Pb. При использовании алгоритма пересчета открываемость(отношение mo в водном растворе к mo в матрице) остается постоянной независимо отвеличины сигналов для обоих типов матрицы. Если алгоритм пересчета не использовался15Абсорбционность(обрабатывались исходные сигналы), то открываемость в присутствии матрицы меняется сувеличением массы аналита.В табл.
7 представлены1.5результатыэксперимента,которыепоказываютbзависимость открываемости отмассыPbдляисходных1(оригинальных)иaпересчитанных данных.ПрисутствиеNaClcускоряет испарение Pb и0.5увеличиваеттемсамымамплитудусигнала.Этоприводит к выходу сигнала излинейного диапазона и кснижениюоткрываемости.001234ДобавлениеPd,напротив,Время, сзамедляетиспарениеPb,задерживая импульсы в областиРис. 4. Влияние матрицы на форму сигнала для Pb:линейности(рис. 4), что(a) водный раствор;приводиткотносительному(b) в присутствии 15 мкг NaCl;росту открываемости.(c) в присутствии 0.04 мкг PdТабл. 7. Влияние пересчета сигнала на величину открываемости при определении Pb вразличных матрицахМассаОткрываемость* ( %)Pb,В присутствии 15 мкг NaClВ присутствии 0.04 мкг Pdнгисходныепересчитанныеисходныепересчитанные0.30.50.71.41.82.33.03.84.76.09190918787858281-9392939293939393*- Открываемость (Recovery) R = m0H2O m0матрица89909195969810110510511189898990909191919090Приведенный пример показывает важность применения линеаризации (алгоритмапересчета импульса) при анализе реальных проб.
В аналитической практике для рутинной(ежедневной) калибровки достаточно редко применяются стандартные образцы состава.Чаще всего аналитики используют для калибровки водные растворы и проводятоптимизацию условий измерения с целью минимизации влияния матрицы пробы начувствительность измерений. Эта оптимизация проводится обычно в области малых16аналитических сигналов (в линейной области градуировочного графика) для того, чтобыможно было контролировать открываемость методом добавок. Данная процедура непозволяет избежать ошибок (занижения результатов) в тех случаях, когда матрицасущественно изменяет форму аналитического сигнала (увеличивает амплитуду).
Этотэффект становится заметным в области средних и высоких содержаний определяемыхкомпонентов. Использование процедуры линеаризации (пересчета аналитическихсигналов) в таких случаях не только расширяет возможности применения калибровки пометоду добавок, но и исключает ошибки, связанные с влиянием матрицы на формуаналитического сигнала.Наиболее существенным результатом данной работы являетсялинеаризациякалибровочных кривых во всей области изменения абсорбционного сигнала вплоть доуровня обращения с погрешностью, не превышающей случайный разброс результатов.Разработанный алгоритм применим для любых элементов при различных условияхизмерения (токах через источник света и ширинах щели), в том числе и в тех случаях,когда кривизна калибровки частично вызвана зависящими от массы химическимиэффектами и/или неоднородностью распределения атомов в поперечном сечении печи.По сравнению с другими способами расширения динамического диапазона методкалибровки, основанный на технике восстановления формы импульсов, имеет ряд важныхпреимуществ.(1) Возможность надежного использования метода добавок во всем аналитическомдиапазоне, в том числе в области средних и больших сигналов, измеряемых с наибольшейфотометрической точностью.(2) Независимость величины восстановленных сигналов от неконтролируемыхизменений формы импульсов, связанных, например, с изменением состава матрицы илистарением печи.(3) Надежный и простой контроль кривизны концентрационной кривой с помощьюпараметра Ar, не зависящего от изменения чувствительности измерений.
Этот контрольособенно важен при работе с таким пространственно неоднородным и нестабильнымисточником света, как высокочастотные лампы.(4) Упрощениепроцедурыперекалибровки(ежедневногоконтролячувствительности), необходимой для учета изменения чувствительности. Длялинеаризованного графика возможна перекалибровка по одной единственной точке.(5) Исключение влияния на чувствительность факторов, изменяющих формуаналитического сигнала.(6) Возможность использования для калибровки единственного параметра moявляется важным шагом в развитии концепции абсолютного анализа.ГЛАВА 5. Оценка величины предела обнаруженияВ предыдущих главах обсуждалась проблема расширения динамического диапазона вобласти высоких концентраций с использованием техники линеаризации градуировочнойзависимости.
В области низких концентраций динамический диапазон ограничен пределомобнаружения.Предел обнаружения (ПО) является одной из важнейших характеристиканалитической процедуры и обычно становится объектом минимизации в процессеразработки методики.17∆Amin, БСтандартная процедура определения величины ПО, рекомендованной IUPAC,включает проведение 20 повторных измерений малого сигнала абсорбции (вблизи пределаобнаружения) с последующим расчетом ПО на основании величины стандартногоотклонения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
