Автореферат (1148244), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Для учета влияния матрицы на погрешность измерений при определении ПОцелесообразно использовать анализируемый образец с малым содержанием определяемогоэлемента, а для оценки чувствительности проводить вторую серию измерений дляобразцов с известной концентрацией. Очевидно, что данная процедура определения ПОявляется весьма трудоемкой и длительной.
Для аналитика важно иметь возможностьоперативной оценки величины ПО, которая позволит заранее, до завершения полнойпроцедуры оптимизации условий проведения измерений, оценить возможности методикии, соответственно, спланировать дальнейшую работу.Стандартное отклонение малого сигнала интегральной абсорбции ∆QA, а значит, ивеличина ПО, в основном, определяется фотометрической погрешностью измерения ∆Amin.∆A11 ,(11)∆QA = min ⋅ tint+tint tbocfгде f - число измерений абсорбции в секунду, tint – время интегрирования, tboc – времязануления.Величина фотометрической погрешности является функцией интенсивностиисточника излучения (I0):∆Amin = f(I0)(12)Для спектрометров в системе регистрации которых используется полупроводниковыйдетектор возможно непосредственное измерение интенсивности светового потока.На Рис.
5 приведена зависимость фотометрической погрешности ∆Amin отинтенсивности ЛПК I0 (Cr, 357.9 нм), полученная на спектрометре SIMAA-6000 (PerkinElmer).Дляспектрометров,всистеме0.00500регистрации которых используется ФЭУневозможнопрямоеизмерениеинтенсивности источника света. В этомслучае для оценки величины предела0.00050обнаружения необходимо экспериментальнонайти зависимость фотометрической ошибкиот интенсивности излучения источника (вкачествепараметра,связанногос0.00005интенсивностью может быть использована100100010000величина напряжения ФЭУ) путем расчетаI0, имп./свеличины стандартного отклонения принулевойабсорбционностиРис. 5. Зависимостьфотометрической измерении(шумовойдорожки)иаппроксимациипогрешности ∆Amin от интенсивностиполученнойзависимости.ЛПК I0 для PE SIMAA-6000.В спектрометрах фирмы Perkin-Elmer величина интенсивности светового потоканепосредственно не измеряется, но с ней связан показываемый на табло прибора илиэкране компьютера параметр Е (энергия), который рассчитывается программой сиспользованием напряжения на ФЭУ.18Результаты измерения такойзависимости для спектрометра PEModel 4100ZL представлены наРис.
6. Точки - экспериментальныеданные для разных ламп и длинволн, прямая - аппроксимирующаязависимость. В этом случаеуравнение (12) принимает вид:∆Amin, Б0.010.001∆Amin = 0.19 ⋅10− E0.00014060Энергия29(14)Величина предела обнаруженияаналитического сигнала (DL) можетбыть рассчитана по следующейформуле (с учетом f=54 Гц):80Рис.
5. Зависимостьфотометрическойпогрешности ∆Amin от энергии Е для PEModel 4100ZL11+(15)tint tbocгде Е – параметр «энергия» из программного обеспечения спектрометра, tint – времяинтегрирования, tboc – время зануления. В таб. 8 представлены экспериментальноизмеренные и рассчитанные (уравнение 15) величины пределов обнаружения (ПО) длядесяти элементов.
Различия между рассчитанными и измеренными величинами непревышают 20 %.DL = 0.076 ⋅10− E /29 ⋅ tint ⋅Табл. 8. Сравнение экспериментально измеренных величин ПО и величин, рассчитанныхс использованием уравнения (14)Линия(нм)Ag 328.1Al 309.3Bi 306.9Cd 228.8Cr 357.9Cu 324.8In 325.6Pb 283.3Sb 231.1V 318.4Е70677166686767726256tint(с)1.00.40.80.80.51.01.00.61.01.7ПО (3σ) / (мБ⋅с)ЭкспериментРасчет0.270.320.210.240.300.260.390.390.210.250.390.410.330.410.270.200.570.611.591.34В присутствии значимого неселективного поглощения оно оказывает влияние наточность фотометрирования. В этом случае уравнение (15) принимает вид:ÃDL = 0.076 ⋅10− E / 2910 bg1⋅ tint ⋅+tinttboc(16)19где Ãbg - средне-взвешенная величина неселективного поглощения.Для определения средне взвешенного значения неселективного поглощения былоиспользовано следующее выражение:(17)Aɶ = Abgmax + A / 2bgbgгде A максимальная величина неселективного поглощения, а Abg - средний уровеньнеселективного поглощения(18)Abg = Q tint .где Qbg - интегральная величина неселективного поглощения.В табл.
9 приведены результаты экспериментального определения и теоретическихрасчетов величин пределов обнаружения, выполненных по формулам (15) и (16).maxbgbgТабл. 9. Сравнение экспериментально измеренных величин предела обнаружения (DL) ивеличин, рассчитанных с использованием уравнений (15) и (16)Элемент(матрица)Cd(NaCl)Cd(морская вода)Pb(морская вода)tint(с)Qbg(Б⋅с)Abgmax(Б)Ãbg(Б)Эксп.600.80.350.950.701.40.61.3600.90.220.550.401.00.60.9661.50.450.450.301.50.61.2ЕDL (3σ) / (мБ⋅с)Расчет (15) Расчет (16)Как видно из представленных данных, формула (16) дает значительно меньшеерасхождение между экспериментом и расчетом. Таким образом, данный алгоритм можетбыть использован для оценки фотометрической ошибки и величины предела обнаруженияв присутствии неселективного поглощения.В том случае, если программное обеспечение спектрометра не позволяет проводитьэкспорт измеряемых сигналов в цифровой форме для расчета величины ∆Amin могут бытьиспользованы результаты измерения величины стандартного отклонения интегральнойабсорбционности ∆QA.
Для расчета ∆Amin используется выражение (19), полученноепреобразованием уравнения (11).(19)∆Amin = ∆QA f tint 1 + 1 .tinttboc ()Для нахождения зависимости ∆Amin = f(I0) с использованием уравнения (19) былипроведены измерения на спектрометре ZEEnit-650P (Analytik Jena, Германия). В качествехарактеристики интенсивности светового потока использовалась величина напряжения наФЭУ, показываемая программным обеспечением прибора. Путем аппроксимацииэкспериментальных результатов было получено выражение (20), связывающеефотометрическую ошибку (∆Amin) и напряжение на ФЭУ (U) для спектрометров AnalytikJena.∆A = 0.0002 ⋅ e0.0085 ⋅U .(20)min20Поскольку фотометрические шумы системы регистрации зависят в основном от типаиспользуемого ФЭУ и особенностей конструкции электронных компонентов системырегистрации, данное выражение может быть использовано для всех однотипныхспектрометров данного производителя.
В системах регистрации спектрометров AnalytikJena с электротермическим атомизатором используется ФЭУ Hamamatsu модели R928.Таким образом, в этом случае для оценки величины предела обнаружения может бытьиспользовано следующее выражение:DL =0.00002 ⋅ e0.0085 ⋅ U ⋅ tint ⋅11+tint tboc(21)Для учета влияния неселективного поглощения на величину предела обнаруженияможет использоваться выражение, аналогичное уравнению (16).Таб. 10.
Сравнение экспериментально измеренных величин пределов обнаружения ивеличин, рассчитанных с использованием уравнения (21) для спектрометровсерий ZEEnit и novAA.СпектрометрЛиния,U,tboc,tint,ПО (3σ) / мБ⋅снмВсСЭкспериментРасчет (21)Cd228.83003.03.01.42.0ZEEnit-600ZEEnit-600ZEEnit-650ZEEnit-650PZEEnit-700PZEEnit-700PZEEnit-700PnovAA-400PnovAA-410GPb 217.0Ni 232.0Mn 259.5Al 309.3Cd 228.8Pb 217.0Se 196.0Sn 224.6As 193.7As 193.7Cd 228.8Pb 217.0Pb 283.3Ni 232.0Hg 253.7Cd 228.8Mn 279.5Cr 357.9Pb 283.3Cu 324.7Cd 228.8Pb 283.3As 193.7Cd 228.8Cu 324.7Pb 283.3Zn 213.9Al 309.3Ni 232.03003193693002303283803223855252853903034032802752822383122762943664453162992793353624184.05.03.02.03.04.05.03.04.04.02.03.03.05.02.03.03.03.03.03.03.05.05.03.03.03.03.05.05.04.05.03.02.03.04.05.03.04.04.02.03.03.05.02.02.53.04.53.04.03.52.52.53.03.05.03.04.04.01.82.32.71.60.783.05.41.84.2141.73.61.45.71.31.01.21.41.61.42.22.86.62.62.02.93.04.27.02.22.83.31.51.13.04.82.34.5151.43.91.95.71.31.31.61.52.11.92.02.65.12.21.92.32.53.55.621В таблице 10 представлены экспериментально измеренные и рассчитанные величиныпределов обнаружения для различных спектрометров серий ZEEnit и novAA.Измерения проводились для семи спектрометров серии ZEEnit моделей 600, 600P,650, 650P и 700Р, выпущенных в период с 2008 до 2012 год, а так же спектрометров серииnovAA моделей 400P (2014 года) и 410G (2007 года).
В системе регистрации всехспектрометров используется ФЭУ модели R 928 (Hamamatsu, Япония). Пределобнаружения определялся по 3-σ критерию как утроенное стандартное отклонение для 15параллельных измерений сигнала для дистиллированной воды. Различие междуизмеренными и рассчитанными с использованием уравнения (21) величинами пределаобнаружения не превышает 30%.Ограничением предлагаемого метода является тот, что на величину погрешностиизмерения могут оказывать влияние и другие факторы, которые не учитываются прирасчете, например, шумы, связанные с радиацией от стенок нагретой печи. В этом случаеможно ожидать более значительное, чем 30%, расхождение между теоретическирассчитанными и экспериментально измеренными пределами обнаружения.Величина концентрационного предела обнаружения (по 3-σ критерию) CDL (мкг/л)может быть рассчитана по следующей формуле:CDL =3 ⋅ m0 ⋅ DL,V ⋅ 0.0044(22)где mo - характеристическая масса (пг), а V - объем дозировки (мкл).ЗАКЛЮЧЕНИЕ1.Предложен алгоритм линеаризации калибровочных кривых во всей области измененияабсорбционного сигнала вплоть до уровня обращения с погрешностью, непревышающей сходимость результатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
