Автореферат (1148244), страница 3
Текст из файла (страница 3)
1 и 2, видно, что при измерении смногоэлементной лампой в присутствии матрицы они совпадают со значениями,полученными при измерении с одноэлементной лампой. Таким образом, наличие матрицы,поглощающей "посторонние", отличные от основной, линии в спектре источникаизлучения, позволяет значительно снизить долю не абсорбируемой радиации.Таким образом основным фактором, определяющим степень кривизныградуировочных графиков в зеемановской ААС, является наличие в спектре источникасвета неабсорбируемого излучения. Во всех случаях снижение доли не абсорбируемогоизлучения (уменьшение спектральной ширины щели, снижение тока, использование иногоисточника излучения) приводит к снижению степени кривизны градуировочного графикаи увеличению уровня обращения (Ar). Величина уровня обращения для конкретной лампыпостоянна в течение длительного времени и зависит только от величины тока ииспользуемой щели.
Величина уровня обращения не зависит от конфигурации и состояния(срока эксплуатации) используемой графитовой печи.ГЛАВА 3. Линеаризация градуировочных графиков в Зеемановской ААСс ЭТАПреимущества использования линейной калибровочной зависимостиприпроведении аналитических измерений очевидны:- Проведения калибровки по минимальному количеству точек позволяет упроститьпроцедуру градуировки и сократить продолжительность анализа.- При работе с линейным калибровочным графиком возможно использованиеметода добавок.- Использование линейной градуировочной зависимости позволяет существенноуменьшить возможность ошибок, связанных с влиянием условий измерения иматричного состава пробы на форму абсорбционных импульсов.Идея используемого метода линеаризации калибровочных зависимостей вЗеемановской ААС с ЭТА состоит в пересчете текущих значений абсорбционности (Az)для всех точек абсорбционного импульса в идеализированные значения A0,соответствующие закону Бугера-Ламберта-Бера (рис.
2). При правильном выбореалгоритма пересчета величина интегральной абсорбции для восстановленного такимобразом импульса будет пропорциональна массе аналита.10Абсорбционность, БИсходныйПересчитанный1.00.50.001234Время, сРис. 2. Пересчет импульса абсорбции.5Применяемыйалгоритмлинеаризациииспользуетдляаппроксимацииконцентрационнойкривой до уровня обращенияArследующую формулу:1+ α ∗(6)Az = log − (1+α ∗ ) Ao10+α∗где(1+α*)–нормировочныймножитель. Используемый в этомвыражении параметр α* определяетсячерез величину уровня обращения Ar:α ∗ = (10A +∆ −1)−1r(7)где ∆ - малый по величине параметр алгоритма, который был введен для исключениянеопределенности, возникающей при восстановлении значений Az, достигающих уровняобращения Ar.Типичное значение сходимости результатов измерения при абсорбционостях более0.1 Б· с составляет 1-3%. Исходя из этого можно сформулировать критерий успешнойлинеаризации: ОСО пересчитанных значений абсорбционности от линейной зависимости,рассчитанной по начальному наклону, не должно превышать 5%.Измерения проводились с использованием спектрометра модель 4100ZLпроизводства компании Perkin-Elmer.
В качестве источников света использовалисьодноэлементные спектральные лампы с полым катодом Intensitron производства фирмыPerkin-Elmer (Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb и Sb), а также ЛПК ЛТ-2 (Россия) для Fe.Рабочие растворы готовили методом последовательного разбавления растворов сконцентрацией 1000 мг/дм3 с использованием аналитических весов. Фактор разбавлениядля каждого следующего раствора составлял 1.3–1.5. Такая процедура приготовленияградуировочныхрастворовпозволилаоценитьэффективностьлинеаризацииградуировочных графиков во всем аналитическом диапазоне, охватывающем несколькопорядков изменения массы аналита выше предела обнаружения.Процедура обработки результатов проводилась специальной компьютернойпрограммой. Для калибровки использовались три градуировочных раствора.
По двум изних, амплитуда которых не превышала половины уровня обращения Ar, определяласьвеличина характеристической массы. Относительное стандартное отклонение определенияmo при такой процедуре составляло 1-3%. Сигналы для третьегораствора,соответствующие обращенному абсорбционному импульсу с глубиной провала около 0.5Ar, использовали для определения параметров алгоритма линеаризации Ar и ∆. Остальныеградуировочные растворы использовались для проверки эффективности процедурылинеаризации по отклонению между введенным и измеренным значениями массы аналита(метод «введено-найдено»).Для оценки эффективности линеаризации были использованы стандартные условияизмерения, рекомендуемые производителем спектрометра.
Представленные в табл. 3результаты показывают, что для многих элементов (Ag, Bi, Cd, Mn, Ni и Pb) при этом11наблюдается существенное (до 20 – 30%) отклонение восстановленных сигналов отлинейного графика, построенного по трем калибровочным растворам.Табл. 3. Линеаризация в стандартных условияхЭлементЛинияЩельТокЭнергия(нм)(нм)(мА)AgAuBiCdCoCuFeMnNiPbSb328.1242.8306.8228.8242.5327.4248.3279.5232.0283.3217.60.70.70.20.70.20.70.20.20.20.70.71010104301525202510156653585556695161576653Ar(Б)mo(пг)Макс.отклонение(%)1.841.341.790.660.960.840.721.250.641.330.293.013.982.51.419.014.36.23.120.313.933.7- 17- 4.6- 24- 18- 5.94.7- 5.8- 18- 27- 29- 4.7Очевидно, что используемая для восстановления сигналов кривая неадекватноописывает реальную концентрационную кривую, а именно: она сдвинута относительнореальной в сторону меньших значений Ao.ГЛАВА 4.
Усовершенствование алгоритма линеаризацииС целью улучшения эффективности линеаризации условия проведения измеренийбыли изменены таким образом, чтобы совместить реальную и аппроксимирующуюконцентрационные кривые. Теоретический анализ показал, что для этого необходимоуменьшить самопоглощение и увеличить долю неабсорбируемого излучения в источникесвета. Поэтому были выполнены повторные измерения при больших щелях и меньшихтоках через ЛПК. Результаты этих измерений представлены в таб. 4. Проведениеизмерений в измененных условиях для Ni оказалось невозможным ввиду недостаточнойинтенсивности ЛПК.Табл. 4.
Линеаризация в оптимальных условиях измеренияЭлемент Линия ЩельТок ЭнергияArΔ(нм)(нм)(мА)(Б)AgAuBiCdCoCuFeMnPbSb328.1242.8306.8228.8242.5327.4248.3279.5283.3217.62.02.02.02.00.20.70.22.02.00.261053301525551564596256566951616140Наиболее существенным результатомэкспериментального исследования является1.631.080.630.670.960.840.720.830.790.830.0080.0200.0100.0070.0080.0220.0110.0120.0100.012mo(пг)Макс.отклонение (%)3.114.783.51.119.014.36.23.014.023.1- 5.6- 4.3- 3.4- 3.8- 3.0- 2.9- 5.3- 4.0- 4.4- 5.6данного этапа теоретического ивыявление причин систематических12отклонений восстановленных сигналов от линейного графика и разработка приемов,позволяющих устранить или уменьшить эти отклонения.Увеличение щели спектрометра и снижение тока через источник света противрекомендуемых значений позволило снизить систематическое отклонение калибровочногографика от линейного для импульсов, достигающих уровня обращения Ar, по крайнеймере, до 6%.Несмотря на то, что в результате данного этапа исследования удалось путемвариации условий измерения и оптимизации величины параметра ∆ добиться достаточновысокой эффективности линеаризации для всех исследованных элементов, заисключением Ni, эту проблему нельзя считать полностью решенной.Использованный алгоритм линеаризации в комбинации с измененными(относительно рекомендованных) условиями измерений позволил частично решитьпроблему линеаризации градуировочных графиков.
Вместе с тем для элементов снесколькими близлежащими резонансными линиями (в частности, для Ni) этот прием неможет быть использован. Такой подход еще в большей степени неэффективен для техэлементов, у которых кривизна калибровочных кривых связана с зависящими от массыхимическими эффектами. Целью следующего этапа работы являлось усовершенствованиеалгоритма расчета таким образом, что бы сделать его универсальным и применимым кусловиям реальных измерений.С целью более детального описания концентрационной кривой, в выражение (6) былвведен второй варьируемый параметр β, позволяющий “сжимать” или “растягивать”верхнюю часть аппроксимирующей кривой вдоль оси Ao. Для этого величина Ao в формуле(6) заменена на промежуточную величину Ao′, которая является функцией Ao и β:Ao′ = Ao/(1 + βAo),.(8)Отсюда:(9)A0 = A'0 /(1 –βA'0)Значение параметра β может быть рассчитано по формуле:β = 1 (А′0 ) max .(10)Для определения параметра β желательно использовать импульс абсорбции свысотой, приближающейся к Ar, например, равной 0.99Ar.
Этот импульс определяетверхнюю границу аналитической области в том случае, когда измерения ограниченыабсорбционными импульсами без провала. Величина параметра β выбирается, исходя изусловия сохранения линейности калибровки до верхней границы области.Экспериментальная процедура на данном этапе была аналогична процедуре,описанной в главе 3. Для калибровки использовались 3 раствора (из 10–15). Растворы № 1и № 2, лежащие в линейной области (амплитуда сигнала менее 0.5 от уровня обращенияAr), использовались для определения чувствительности (расчета характеристическоймассы mo).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
