Диссертация (1144348), страница 9
Текст из файла (страница 9)
д.51В данной работе исследовался нанокомпозитный материал, матрицейкоторого служило пористое стекло с нанометровым диаметром пор.Рис. 1.3.2. Схематическое изображение системы пор в пористом стекле. Черный цветсоответствует каркасу матрицы, белый – каналам пор.Пористое силикатное стекло может быть определено как непрерывнаяразупорядоченная структура двух взаимопроникающих перколирующих фаз,а именно сети пор и твердого тела.
Поры в стеклах соединены друг с другом,и не сильно отличаются размерами. Пористые стекла доступны встандартных формах, таких как трубки, стержни и листы. Они механическипрочные, не крошатся, не отслаиваются и химически инертные. Диаметр порможет варьироваться от 40 до 500Å. Типичным примером пористыхсиликатных стекол являются промышленные стекла Vycor. Стандартныйхимический состав – 96%SiO2, 3% B2O3, 0.40% Na2O, R2O3±RO2<1% (восновном Al2O3 и ZrO2) [194]Структура стекла определяется результатом разделения 2-х фаз: SiO2 иB2O3+Na2O.
Такое пористое стекло изготавливается в 3 стадии. Расплав,состоящих из 75% SiO2, 20% B2O3 и 5% Na2O быстро охлаждается дотемпературы немного ниже температуры затвердевания, в пределах зонынесмешиваемости. Во время теплового воздействия, наблюдаются медленнаядиффузия одной жидкости в другую, приводящая к разделению на 2 фазы:обогащенный Ba2O3 щелочной оксид и оксид, обогащенный SiO2. После тогокак стекло было подвергнуто термообработке и отжигу, богатая Ba2O3 фазаудаляется растворением при 100оС в кислоте. Остается практически чистый52скелет SiO2.
Полученная структура была описана несколькими способами.Сначала система пор была описана массивным фракталом, ассоциируемым3D перколированными кластерами. Затем стекло было проанализировано спомощьютеории,специальноразработаннойдляраннихстадийспинодального разложения. В этой модели разделение фаз возникает из-заростанестабильныхдлинноволновыхфлуктуацииконцентрации.Растворение в кислоте удаляет «обедненные» SiO2 области, создаваясоединенный твердотельный скелет. Третий предполагаемый процессразделения вызван образованием и ростом практически чистой фазы SiO2.Пористое стекло, сделанное по такой технологии, должно иметь структуру,образованную случайно упакованной совокупностью сферических частиц,образующих объединенную и гомогенную твердотельную систему.
Большаячасть информации, относящейся к морфологии пористых систем, полученаметодами электронной микроскопии, адсорбционными методами и методамималоуглового рассеяния.Заполнение пустот матрицы можно реализовать различными способами:внедрение из раствора/расплава вещества, под давлением в случаенесмачивающих стенки матрицы веществ, либо же химическим синтезомвеществ непосредственно внутри нанопористого пространства, наполненногоразличными растворами (или парами) компонентов, необходимых дляхимической реакции.Нитрит натрия хорошо смачивает поверхность стекла, в таких случаяхвнедрение вещества пор можно осуществить положив матрицу в расплаввещества. Жидкость проникает в поры и образовывает в них структуры,размеры и форма которых отражает геометрию пористого пространства.Исследованию композита на основе нитрита натрия, внедренного внанопористое стекло, посвящено довольно большое количество работ,которые выявили ряд интересных свойств данного материала.
Например,обнаружено значительное увеличение диэлектрической проницаемости впараэлектрической фазе [159, 161]. Причиной такого роста, как было53установлено в результате структурных исследований для НКМ со среднимдиаметром пор 7 нм, является активация прыжковой проводимости за счетзначительного увеличения значений амплитуд тепловых колебаний атомов[163] и их подвижности [186].
При этом в определенном диапазонетемператур (порядка на 100 К ниже температуры плавления) формируетсяспецифическое состояние так называемого объемного предплавления, вкоторомвеличиныопределенныхсреднеквадратичныхнаправлений(всмещенийзависимостиотатомовподрешеткивдольатомов)становятся настолько велики, что превышают эмпирический критерийЛиндемана для плавления, однако дифракционные пики полностью неисчезают,Было также обнаружено, что в частицах нитрита натрия в НКМна основе пористых стекол со средним диаметром пор 7 нм и менеепроисходит кроссовер фазового перехода первого рода ко второму [190, 195].Диэлектрические исследования выявили существование аномалии натемпературныхзависимостяхдиэлектрическойпроницаемостинанокомпозита NaNO2 в пористом стекле со средним диаметром пор 20 нмпри температурах 417 К [196] (рис.
1.3.3). Пик хорошо выражен на низкихчастотах ~ 20 Гц и исчезает с увеличением частоты. Авторы предположили,что эта аномалия связана с фазовым переходом в несоразмерную фазу вчастицах NaNO2 и таким образом с расширением температурного диапазонасуществования несоразмерной фазы в наночастицах NaNO2.
Однако длявыявлениямикроскопическойдиэлектрическогооткликаприродынеобходимонаблюдаемойпроведениетемпературной эволюции структуры нанокомпозитов.54аномалииисследованийРис. 1.3.3. Температурные зависимости действительной ε’ части диэлектрическойпроницаемости для НКМ NaNO2+PG20 при различных измерительных частотах. [196]Структура1.4.иосновныефизическиесвойствасистемы(PbFe2/3W1/3O3)1-x-(PbTiO3)xВотличиеотнормальныхсегнетоэлектриковрелаксорныесегнетоэлектрики обладают размытым по температуре фазовым переходом, амаксимумдиэлектрическойпроницаемостихарактеризуетсясильнойчастотной дисперсией [197].
Величина максимальной диэлектрическойпроницаемости уменьшается с увеличением частоты, а значение температурыТm,соответствующеемаксимумудиэлектрическойпроницаемости,увеличивается. При этом в релаксорах в отсутствие внешнего электрическогополя не наблюдается ни эффектов двулучепреломления, ни появлениямакроскопической поляризации, а переход не сопровождается стркутурнымиперестройками,которыеможнообнаружитьдифракционнымиметодами[198]. В релаксорах существует локальная поляризация и полярныенанодомены, которые появляются при температуре Бернса Td, намногопревышающей температуру Тm.55Релаксоры со структурой перовскита семейства A(B'B")03, где катионыB' и B" в B-позициях имеют различную валентность, но фиксированноеотношение, характеризуется химическим разупорядочением в B-позициях,что приводит к возникновению полярных наноструктур.
Ниже приведенынекоторые типичные соединения, относящиеся к релаксорам со структуройперовскита на основе свинца Pb: Pb(Mg1/3Nb2/3)03 [PMN], Pb(Zn1/3Nb2/3)03[PZN], Pb(Sc1/2Nb1/2)03 [PSN], Pb(Sc1/2Ta1/2)03 [PST], Pb(Fe2/3W1/3]03 [PFW],Pb(In1/2Nb1/2)03 [PIN], (Pb1-3x/2Lax)(ZryTi1-y)03 [PLZT], Pb1-xBaxNb206 [199-204].Для объяснения особенностей дисперсии диэлектрической релаксации иповедения поляризации в сегнетоэлектриках-релаксорах, были предложеныразличные модели.
Среди них наибольшее внимание было уделено моделиразмытого фазового перехода [205, 206], суперпараэлектрической модели[207], модели дипольного стекла [208] и модели случайных доменов,стабилизированной по полю [209, 210]. Модель размытого фазового переходаи полярные нанообластей были предложены Смоленским и др. [205, 206] дляобъяснения уширенного диэлектрического пика при Tm.Согласно этоймодели флуктуации состава, связанные с хаотичностью заполнения Впозиции В' и В" ионами в соединениях типа А(В'В")О3 и возникающая врезультате этого химическую неоднородность приводят к возникновениюполярных нанорегионов с распределением локальных температур Кюри.Температура Tm представляет собой среднюю температуру Кюри.Кросс [211] предложил суперпараэлектрическую модель релаксорныхсегнетоэлектриков по аналогии с суперпарамагнитным состоянием.
Даннаямодель объясняет природу возникновения микроскопической поляризациипри высоких температурах в области выше Tm,в которой полярныенанорегионы динамически разупорядочены вследствие теплового движения.Такое неупорядоченное состояние не является полностью случайным,существует некоторая преимущественная ориентация дипольных кластероввдоль одного из возможных полярных направлений, что приводит кобразованию полярных нанодоменов.56В модели дипольного стекла считается, что размер полярных областей ивеличинапотенциальногобарьерадляпереориентациидиполейувеличивается при охлаждении. Динамика полярных областей замедляется,что приводит к замораживанию диполей, как в случае спиновых стекол[198].Температурная зависимость диэлектрической проницаемости имеет широкиймаксимум вблизи перехода из параэлектрического состояния в состояниедипольного стека вследствие динамического замораживания. Частотнаязависимость температуры Tm может быть описана Фогеля-Фулчера (V-F): = 0 exp[−]( − )Где ω- измерительная частота, ω0- дебаевская частота (константа), Еаэнергия активации, Tf- температура замораживания полярных кластеров.В модели случайных доменов, стабилизированных полем, предложеннойВестфалом и Клемманом [209, 210], подчеркивается, что релаксорноеповедение в PMN можно объяснить влиянием замороженных случайныхэлектрических полей заряженных нанодоменов [212].
Считается, чтохаотические поля возникают вследствие критического замедления изамерзания сегнетоэлектрических нанодоменов и медленной релаксацииполяризации ниже температуры Кюри.В последние десятилетия свинец-содержащие перовскиты релаксоры соструктурной формулой вида Pb(B'B")03 вызывают значительный интерес инаходятширокоеприменениеприпроизводствемультислойныхконденсаторов с большой емкостью, устройств, работающих на основеэффекта электрострикции и т.д. [213]. В основном это связано с низкойтемпературой спекания, высокой пиковой диэлектрической проницаемостью,а также возможностью модификации их физических и химических свойств[213,214].Среди них PFW представляет особый интерес, поскольку в этомсоединении существует не только релаксорное сегнетоэлектрическое, но имагнитное упорядочение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
