Диссертация (1144348), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

61. рис. 1.4.2)Измерения были проведены на нейтронных дифрактометрах Е9 и Е2(Helmholtz Zentrum Berlin - HZB, реактор BER II) и на нейтронномвремяпролетном Фурье-дифрактометре высокого разрешения (ФДВР) (ЛНФОИЯИ, г. Дубна) в широком температурном диапазоне от 90 до 400 К,стабильность поддержания температуры была не хуже ±2 К.Первичный анализ температурной эволюции дифракционных спектроввыявил две группы пиков (hkl) (с как минимум двумя различнымииндексами) и (hhh) с принципиально различным температурным поведениемформылинии:припонижениитемпературыширинапиков(hkl)увеличивается, появляются их уширения («плечо») при больших углах 2θ, инаблюдается их дальнейшее расщепление (рис.), тогда как ширина и формалиний пиков типа (hhh) остаются неизменными и соответствуют функцииразрешения дифрактометра (рис.

5.1).105106Рис. 5.1. Температурная эволюция дифракционных спектров (1-x)PFW-(x)PT a) x=0.2 b)x=0.3При охлаждении для образца с х = 0.2 формы линии отражения (222)остается практически неизменной, но для пиков (310), (311) и (400)появляются асимметричные искажения, которые становятся все более иболее выраженными при охлаждении (рис. 5.1а и 5.2а).Для твердого раствора состава х = 0.3 принципиальных качественныхизменений температурной эволюции формы линии упругих отражений посравнению с образцом х = 0.2 не наблюдается.

Пик (311) имеет четкуюасимметрию и существенно отличается от пика (222) даже при 395 К (рис. 5.2б), а четкое расщепление пиков (311) и (321) наблюдается при Т = 285 К (рис.5.1b).Рис. 5.2. Формы линий рефлексов (311) по сравнению с (2 2 2) a) x=0.2 b) x=0.3107Подобное искажение дифракционного спектра может быть связано споявлением вклада тетрагональной фазы. Как известно при структурномпереходе из кубической фазы в тетрагональную происходит расщеплениевсех пиков кроме пиков с одинаковыми индексами Миллера типа (hhh). Идействительно, наилучшее качество аппроксимации (минимум значенияневязки и факторов соответствия) дифракционных спектров было достигнутов рамках двухфазной структурной модели с учетом существования двух фаз кубической(пространственнаягруппаPm3m)итетрагональной(пространственная группа P4mm)) в температурном интервале T = 90-400 K.Отметим, что возможных ромбоэдрических искажений обнаружено не было(в пределах инструментального разрешения).На рис.

5.3 можно видеть пример разложения рефлекса на вклады откубической и тетрагональной фаз.Рис. 5.3 Разложение пиков экспериментальных дифракционных спектров (точки) навклады от кубической и тетрагональной фаз для растворов состава х=0.2 при Т=259 К (а) их=0.3 при Т=285 К. Верхними штрихами обозначены положения рефлексовтетрагональной фазы, нижними – кубической.Удалось оценить количественное соотношения содержания фаз вобразцах. На рис. 5.4 показана температурная зависимость фазового состава(в процентах тетрагональной фазы), вид которой напоминает ступеньку,размытую в широком температурном диапазоне.108Можно отметить, чторазличимый вклад тетрагональной фазы появляется уже при достаточновысоких температурах, которые на известной из литературы фазовойдиаграмме соответствуют области кубической фазы.С дальнейшимуменьшением температуры происходит увеличение вклада тетрагональнойфазы, но даже при низких температурах процент тетрагональной фазы недостигает значения 100%, а кубическая фаза не исчезает.

Таким образом,проведенные нами исследования позволили уточнить ранее полученную изкалориметрических и диэлектрический измерений фазовую диаграмму«температура-состав» и выявили существование в широком температурномдиапазоне двухфазного состояния данных растворов для составов вблизиМФГ, что наблюдалось ранее для других растворов со свинец-содержащихрелаксорами со структурой перовскита вида Pb(B ́B ́ ́)O3 [256-258] ирассматривается как одна из возможных причин проявления аномальныхбольших значений диэлектрических, пьезоэлектрических констант вблизиМФГ в растворах данного типа в виду, например, увеличения количествавозможных доменный конфигураций в системе, увеличения вклада вдиэлектрическую проницаемость межфазовых границ между кластерамисосуществующих фаз.109Рис.5.4.

Температурная зависимость процентного содержания тетрагональной фазы в (1x)PFW-(x)PT для х=0.2 (а) и 0.3 (b)В результате полнопрофильного анализа дифракционных спектров впрограммной среде Fullprof были получены температурные зависимостипараметров решетки образцов (рис. 5.5) и параметров тетрагональности (рис.5.6). Видно, что параметр тетрагональности твердого раствора состава x = 0.3больше во всем температурном диапазоне.110Рис. 5.5.

Температурные зависимости параметров решетки (1-х)PFW-(х)PT составов а)x=0.2, b) x=0.3. Погрешность не превышает размеров символов.Рис. 5.6. Температурные зависимости параметров тетрагональности (c/a-1) двух составов(1-x)PFW-(x)PTПри проведении процедуры аппроксимации дифракционных спектров врамках модели кубической структуры было обнаружено, что значениякоэффициентов Дебая-Валлера для свинца получаются аномально большимии возрастают при понижении температуры. Поэтому подгоночная модель111быласкорректированасиспользованиемподхода,учитывающегосуществование статических смещений атомов.

Известно, что ион свинца всвинец-содержащих релаксорах [259] и, в частности, в чистом PFW [260] ненаходится в его основном кристаллографическом положении (0, 0, 0). Поаналогии с подходом, примененным в работе [260], была применена модельмногоямного потенциала, согласно которой атомы свинцарешеткиравновероятно смещаются из положения (000) на фиксированное расстояниев одном из 12 эквивалентных направлений типа [110]. Поскольку изотропныйфактор Дебая-Валлера сильно коррелирует с координатами атома, егозначение многократно уточнялось при различных фиксированных значенияхсмещенияионовсвинцаизположения(000).Согласноподходу,использованному в [260], нейтронные дифрактограммы были обработаныследующим образом:Устанавливалось определенное значение статических смещений свинца(в кубической фазе) в одном из направлений: (100), (110) или (111); далееуточнялось значение теплового коэффициента Biso для атомов свинца; затемзначения смещения изменялись, и контролировалось поведение факторовсоответствия Rf и Rbragg, характеризующих качество аппроксимациидифракционных спектров.Выше описанный анализ показал, что R-факторы остаются постоянными(при этом Rf = 4-6% для состава x = 0,2 в исследуемом диапазоне температури Rf = 6-8% для композита с x = 0,3) при изменении величин атомныхсмещениях в диапазоне от 0 до 0,16 Å в любых направлениях; однако сдальнейшимувеличениемвеличинсмещенийповедениеR-факторовпринципиально отличалось для случаев разных составов и направлений.Для твердого раствора x = 0,2 большое (более 0,16 Å) смещение вдольнаправления (100) уменьшало значения R факторов; однако параметр Bisoстановился отрицательным.

Значительные смещения вдоль направлений(110) и (111) приводили к резкому увеличению R-факторов.112Для твердого раствора x = 0,3 смещения в направлении (111) приводилик уменьшению R-факторов и к отрицательному Biso, а R-факторыувеличивались в направлениях (100) и (110) при смещениях больше 0,16 Å.Таким образом, было показано, что в образце состава х = 0,2 более вероятнысмещения иона свинца в направлении (100), а в образце с х = 0,3 атомысвинца смещены в направлении (111), а их значение приблизительно равно0,16 Å, что близко к величине смещений, найденной для чистого PFW,которая составляет 0,18 Å в направлении (110) [260].Основные результаты главы 5.В результате проведенных структурных исследований уточнена фазоваядиаграмма мультиферроидных твердых растворов (1-x)PFW-(x)PT в районеморфотропной фазовой границы.

Установлено, что для составов х=0.2 и 0.3 вшироком температурном диапазоне вплоть до Т ~ 90 К реализуетсясмешанное двухфазное состояние, в котором сосуществуют кубическая итетрагональнаяфазы.количественногосодержаниятемпературномдиапазоне,Полученыизтемпературныесосуществующихкоторыхвидно,фазчтозависимостивширокомпереходизвысокотемпературной кубической фазы в тетрагональную сильно размыт потемпературе, при этом даже при низких температурах содержаниететрагональной фазы не достигает 100%. Показано, что модель многоямногопотенциаладляионовсвинцапозволяетадекватноописатьэкспериментальные данные не только для чистого PFW, но и для твердыхрастворов (1-x)PFW-(x)PT состава 0.2 и 0.3.

Характеристики

Список файлов диссертации