Диссертация (1137321), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Отметим основные этапы развитияисследований в этой области.В связи с запросами промышленности источником ионизации молекулсреды предстояло выступить световому излучению, что сразу ограничилокругподходящихматериаловфотопроводящимиполимерами(илихалькогенидными стеклами типа As2Se3 и аморфным Se). Из органическихматериалов выбор остановился на поливинилкарбазоле (ПВК) и егокомплексах с переносом заряда [1]. По этой же причине в качестве в качествеспособа изучения подвижности носителей заряда стали использоватьоптический метод времени пролета, совершенно отказавшись от источниковионизирующего излучения (прежде всего быстрых электронов с энергией от5 до 20 кэВ), успешно применявшихся для этой цели в материалах, необладавших фотопроводимостью [2, 3].Первые важные результаты были получены уже в 1970 г.

[4]. Былаустановлена структура энергетических уровней в ПВК при использованиизонной теории твердого тела: определен потенциал ионизации молекул ПВКв газовой фазе IG = 7.6 эВ, энергия поляризации электрона или дырки P =1.5 эВ, а также энергия образования пары электрон-дырка Ei = 4.6эВ.Выяснилось, что основными носителями заряда в этом полимере являютсядырки.

Введение дырок в полимер в цитируемой работе осуществлялиметодом фотоинжекции из металлического электрода (Au), используя дляэтой цели импульс красного света ( h  2 эВ) длительностью 10 мкс.Времяпролетный сигнал j  t после первоначального выброса выходил наплато, в дальнейшем снижаясь до нуля. Время пролета отождествляли с7моментом излома науменьшалосьсстандартнымобразомвремяпролетнойростомэлектрическогорассчитываликривой,поля.которое закономерноПоподвижность.времениФактпролетанаблюдениягоризонтального плато не получил должного рассмотрения (по всейвидимости воспринимался как должное), хотя затянутый характер спада токапосле пролета связывался с наличием в полимере разброса времен прыжковдырок вследствие некристаллической структуры аморфного полимера.Типичное значение подвижности дырок в ПВК (температуракомнатная) составило приблизительно 10-7 см2/ В с (электрическое поле 10В/мкм), а ее энергия активации оказалась близкой к 0.55 эВ.

Тот факт, чтодлительность плато могла достигать 100 мс в слабом электрическом поле, помнению авторов статьи, позволяло оценить нижнюю границу временизахвата на глубокие ловушки теми же 100 мс. Приведенные в статье данныесвидетельствуют о сильной полевой зависимости подвижности (приизменении поля от 25 до 50 В/мкм наблюдается рост подвижности почти в 2раза (толщина пленки 6 мкм).Вработе[5]использованспециальныйгенерационныйслойаморфного Se для инжекции дырок в ПВК, прием, получивший широкоераспространение в дальнейшем. Ранее полученные результаты былиподтверждены.Детальное исследование температурно-полевой зависимости дырок вПВК и его комплексах с переносом заряда проведено Гиллом в 1972 г.

[6]. Вэтой работе генерация носителей заряда производилась импульсом света(длительность 0.1 мкс,  = 290 нм) в приповерхностной области (  0.2 мкм)при толщине пленки около 10 мкм. Выяснилось, что в случае собственнойфотоионизации на времяпролетных кривых, снятых в режиме малогосигнала, излом кривой, сигнализирующий о начале выхода дырок из образцана тыльный электрод, едва заметен.

По этой причине экспериментыпроведены в режиме большого сигнала, когда на кривых появлялось слегканаклонное плато, а в некоторых случаях и горб (англ. сusp). Как мы увидим в8дальнейшем, вопрос о форме предпролетного плеча на времяпролетныхкривых окажется в центре внимания на долгие годы. Меняя массовую долюПВК и тринитрофлуоренона (ТНФ, сильного акцептора электронов),наблюдали переход от дырочной проводимости в ПВК к электронной в ТНФ.Зависимость подвижности дырок от среднего расстояния  междукарбазольными группами (в данном случае, прыжковыми центрами) имелахарактерный для прыжкового транспорта вид   2 exp( m )1при m(1.1)= 1.1  10-8 см. Это было важное наблюдение, поскольку вэто же время для описания фото- и радиационной электропроводностишироко использовалась квазизонная модель, предложенная Роузом еще в1951 г.

[7]. Вопрос о предпочтительном использовании той или инойконцепции для описания транспорта носителей заряда в неупорядоченныхтвердых телах актуален до настоящего времени.Для описания температурно-полевой зависимости подвижности какдырок, так и электронов Гилл [6] предложил известную формулу  0 exp  ( E0   F01/2 ) / kTeff (1.2)где1 / Teff  1 / T  1 / T0Здесь  0  предэкспонент, F0  электрическое поле, E0  величинапо своему смыслу близкая к энергии активации, k  постоянная Больцмана,T  температура, а  и T0 подгоночные параметры.Видно, что полевая зависимость подвижности близка к известномувыражению из теории термополевой диссоциации ловушек, заряженных висходном состоянии, т.е.

эффекту Пула-Френкеля (ПФ-эффект). Параметр оказался близким к его теоретическому значению (см. [8, 9]). Причинаподобного явления не получила объяснения, поскольку в ПВК (слабополярном полимере) появление заряженных в исходном состоянии ловушек9маловероятно. Сообщается, что в ПВК E0 = 0.65 эВ, T0 = 660 K и  0 = 0.02см2 / (В с) [6].Однаковскоревзгляднаизучаемуюсущественное изменение. Это случилосьпроблемупретерпелпосле выхода работы Шера иМонтролла [10], в которой сформулирована модель случайных блужданий внепрерывном времени (СБНВ).В рамках предложенной концепции прыжковый транспорт носителейзаряда в неупорядоченной среде отождествляется с их перескоками попрыжковымцентрам,образующимкубическуюрешетку.Учетнеупорядоченности среды достигается введением функции времен перескока (t )  t 1 , где введенный параметр  ( 0    1 ), как и сам транспорт,получили название дисперсионного (здесь t - время после начала блужданийна решетке).Применение теории СБНВ к условиям времяпролетного экспериментапозволиловскрытьосновныеособенностисильнодисперсионноготранспорта (   0.6).

Показано, что определение времени пролета в линейныхкоординатах j  t практически невозможно. Для этой цели рекомендованоиспользовать логарифмические координаты lg j  lg t , в которых допролетнаяи послепролетная ветви кривой, имеющие вид степенных функций ( tt1соответственно),асимптотическиаппроксимируются1ипрямыми,пересечение которых и определяет время пролета.

Найденная таким образомподвижность не является больше характеристикой материала, поскольку онаначинает зависеть от толщины образца и приложенного электрического поля,даже при независимости от него параметров модели. В этом случае полеваязависимость подвижности имеет вид ( L  толщина полимерного слоя)1( 1)   F0 / L  (1.3)и может оказаться весьма существенной для малых значений дисперсионногопараметра. Например, при  = 0.5 (ПВК) подвижность дырок оказывается10пропорциональнойприложенномуполю(иэтопринезависимостипараметров переноса от поля). Сравнения с ранее приведенной формулой(1.2) проведено не было.В 1976 году появилась первая научная публикация [11], посвященнаяизучениюподвижностинеупорядоченныхдопированныхдырокматериалов,полимероввновомполучивших(МДП).классеорганическихназваниемолекулярноИсследовалитранспортдыроквполикарбонате (ПК), молекулярно допированном изопропилкарбазолом(ИПК).

Если в ПВК молекулы ИПК химически связаны с углеводороднойцепью макромолекулы, то в МДП они распределены равномерно в объемеполимера-связки,образуятвердыйраствор.Общиезакономерностипрыжкового транспорта дырок в ПВК и МДП достаточно близки, чтосвидетельствует об общей природе прыжковых центров в них. Близки изначения параметра m1 .

Стандартный вид формулы (1) изменился   2 exp(2  / 0 )(1.4)где  0  2 / m . Значения  0 составили 0.12 (ПВК) и 0.15 нм (МДП).При равных молярных концентрациях карбазольных групп подвижностьдырок выше в МДП.В 1979 г. вышла в свет статья Архипова и др. [12], в которой былопоказано,чтовсезакономерностидисперсионноготранспорта,предсказанные моделью СБНВ, могут быть получены и в рамках квазизонноймодели многократного захвата с экспоненциальным распределением ловушекпо энергии (ММЗ-э). Очень важно то обстоятельство, что эта модельявляетсяимеющимимикроскопической,четкийопределяемойфизическийсмысл:0 -четырьмяэтопараметрами,микроскопическаяподвижность дырок в квазисвободном состоянии, а  0 - их время жизни дозахвата;  0 - частотный фактор термического освобождения захваченныхдырок в зону переноса и E1 - энергетический параметр распределения11ловушек.

Все четыре параметра ММЗ-э предполагались независящими отэлектрического поля. Из теории следует, что   kT / E1 . Теперь выражение(3) приобретает следующий вид:L   1    L  0F0  20 0 F0 1/L   1    L  0F0  20 0 F0  ( E1 / kT )(1.5)Соответственно, энергия активации подвижности равна 2  0 0 F0 Ea  E1 ln L(1.6)Естественно, что, как и в модели СБНВ, подвижность по-прежнему неявляется характеристикой материала, поскольку она зависит от толщиныобразца и электрического поля, при том, что ни один из параметров ММЗ-эне зависит от поля.

Это обстоятельство часто упускали из виду приинтерпретации соответствующих экспериментальных результатов.Интересные, хотя и несколько противоречивые данные получены дляПК, допированного трифениламином (ТФА). В работе [13] подразумевали,что прыжковый транспорт дырок в этой системе является неравновесным(дисперсионным), в то время как в работе [14] он считался квазиравновеснымс зависящей от поля подвижностью. Остановимся подробнее на результатахпоследней работы.

Измерения проведены в электрофотографическом режимепо спаду потенциала открытой поверхности, предварительно заряженной довысокого потенциала в коронном разряде. Инжекция дырок в образецпроизведена из генерационного слоя аморфного Se мощным импульсом света(  = 400 нм) длительностью 1.2 мкс (т.е. в режиме большого сигнала).Расчет токов разрядки потенциала поверхности выполняли в режиметоков, ограниченных пространственным зарядом. Параметр  0 составил 0.18нм (в работе [13] - 0.12 нм).

Полевая зависимость подвижности ярковыражена (в интервале полей 2-50 В/мкм она оказалась пропорциональной12полю). Энергия активации подвижности составила приблизительно 0.3 эВ.Авторы статьи не обнаружили зависимости подвижности от толщины пленкипри изменении последней в интервале от 2 до 9 мкм.Китаяма и др. [15] показали, что нормальный транспорт вмонокристаллическом триарилпиразолине сменяется дисперсионным приобратимом превращении его в стекло путем только термической обработки.Если в кристалле подвижность дырок была близка к 2  10-2 см2/ (В с) и слабозависела от поля и температуры, то в стеклообразном состоянии онаснижалась на 3-4 порядка, а полевая зависимость хорошо описываласьформулой Гилла (2) при значениях параметров E0 = 0.63 эВ, T0 = 315 K и  0= 3.6  10-5 см2 /(В с).

Характеристики

Список файлов диссертации