Лекция (7) (1134520), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Гидролиз во многих случаях происходит без изменениястепеней окисления. При гидролизе галогенангидридов образуются двекислоты - кислородсодержащая и галогеноводородная;в большинстве случаев реакция идет необратимо.ClF5 + 3H2O → HClO3 + 5HFPCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HClBF3 + 3H2O → H3BO3 + 3HFP2S3 + 6H2O → 2H3PO3 + 3H2SPBr5 + 4H2O → H3PO4 + 5HBrSO2Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HClКислоты и основания ЛьюисаAЭлектрофил:BH+:A−НуклеофилКислота Брёнстеда-ЛоуриРасширение понятия кислотыФормулировка новой концепции кислотно-основного взаимодействияпреследовала цель описать многочисленные реакции между частицами,во многом похожие на взаимодействие кислоты с основанием, но вкоторых не происходит обмен протоном.A + :B A:BКислота + основание кислотно-основный комплексакцепторэлектроннойпарыH+:A−донорэлектроннойпарыпродуктнейтрализацииПротон - кислота Льюиса.Кислота Брёнстеда проявляет кислотность по Льюису.

Понятие основания в теориях Брёнстеда и Льюиса совпадают:акцептор протона является одновременно донором электронной пары. Понятие кислоты существенно расширяется: кислотно-основноевзаимодействие не обязательно связано с переносом протонов.Примеры реакций между кислотамии основаниями ЛьюисаКислотаОснованиеH+CO2AlCl3Zn(OH)2BF3BF3SbCl5Ag+SO3OH−H2OCl−2OH−NH3(C2H5)2O(C2H5)2O2CNOH−Кислотно-основныйкомплексH2OH2CO3[AlCl4]−[Zn(OH)4]−BF3·NH3(C2H5)2O·BF3(C2H5)2O·SbCl5[Ag(CN)2]+HSO4−Проявления кислотности по Льюису - 12+H2OH2OOH2Ag+HВзаимодействие с πэлектронами основания C6H6OCoH2OHOH2H2Oоснование[Co(OH2)6]2+[C6H6Ag]+В комплексных (координационных) соединениях катион (кислота)связывает электронную пару, поставляемую основанием.ClCl Al +ClCl→ClCl Al ClClПринимая электронную пару, молекулас неполным октетом завершает его.Проявления кислотности по Льюису - 2OO+C→OH-COHоснованиеOOкислотаCO2 + OH− → HCO3−В молекуле с полным октетом происходит перегруппировка валентныхэлектронов с присоединением дополнительной электронной пары.2-FFFSiFFF+2F-→FSiFFFВ молекуле (или ионе) происходит расширениевалентной электронной оболочки.Получение серной кислотыOOHSOH→OOSHOOOHРеакция SO3 с водой с образованием серной кислотыOOOHSOSOOO→OOSOOOHHHSOOПиросерная кислотаРастворение SO3 в серной кислотес образованием олеумаH2S2O7 + H2O → 2H2SO4Гидратация с получением серной кислотыХарактерные реакции -1Реакция образования комплексаFH+BNFF→HFHFHBNFHA + :B → A─BРеакция замещенияH3CFOH3CBFH3C+N→FO+H3CFпиридин (py)диметиловыйэфир (Me2O)B1─A + :B2 → :B1 + A─B2FFHBNХарактерные реакции -2Реакция замещенияFCl+BN→SnClFFB+NSnFClFClFA1 + B─A2 → A1─B + A2Реакция обменаH3CH3CH3CSi+IH3CAgBr(тв.)→H3CSiBrH3CтриметилиодсилантриметилбромсиланA1─B1 + A2─B2 → A1─B2 + A2─B1+AgI(тв.)Сила кислот и оснований Льюиса - 1Концепция жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО): Соединения подразделяются на два класса в соответствиис тенденцией изменения прочности (устойчивости) комплексовс галогенид-ионами в качестве лигандов в ряду F− → Cl− → Br− → I−.

Количественно устойчивость определяется константой равновесия Kfобразования комплекса. Для жёстких кислот порядок изменения устойчивости следующий:F− > Cl− > Br− > I−. Для мягких кислот имеет место обратный порядок:F− < Cl− < Br− < I−.• Жёсткие кислоты обладают низкой поляризуемостью и образуюткомплексы с преимущественно ионным (электростатическим)характером взаимодействия «кислота-основание»• Мягкие кислоты обладают высокой поляризуемостью и образуюткомплексы с преимущественно ковалентной связью.• Жёсткая кислота предпочтительно соединяется с жёстким основанием,и наоборот.Сила кислот и оснований Льюиса - 2Более общий подход к классификации в рамках ЖМКО: Жесткость кислоты устанавливается в соответствии с тенденциейизменения устойчивости комплексов с другими лигандами. Для жёстких кислот:R2O >> R2S, R3N >> R3P. Для мягких кислот:R2O << R2S, R3N << R3P.C2H5+→OC2H5OHдиэтиловый эфирC2H5фенолБолееустойчивыйкомплекс+→SC2H5диэтилсульфидМенееустойчивыйкомплекс⇒Фенол жёсткаякислотаСила кислот и оснований Льюиса - 3H+CH3Hg+самая жёсткая кислотасамая мягкая кислотаF−, OH−I−, H−самые жёсткие основаниясамые мягкие основанияЖёсткиеКислотыH+ , Li+, Na+, K+,Be2+, Mg2+, Ca2+,Al3+, Ga3+, Cr3+,SO3, BF3, AlCl3,AlH3, RCO+, CO2,F−, OH−, H3COO−,CO32−, SO42−, O2−,Основания PO43−, ClO4−, H2O,ROH, RO, R2O,NH3ПромежуточныеFe2+, Co2+, Ni2+,Cu2+, Zn2+, Pb2+,SO2, NO+, BBr3,R3C+, C6H5+МягкиеCH3Hg+, Cu+, Ag+,Au+, Hg+, Hg2+, Pt2+,Pt4+, BH3, R+, I+, Br+,RO+, Hg2+, I2, Br2,ICN, C6H6Br−, N3−, SCN−,H−, I−, R−, CN−, SCN−,NO2−, SO32−, N2, CO, R, C2H4, C6H6,C6H5N, C6H5NH2, R3P, R2SC5H5NКонцепция ЖМКО была сформулирована Пирсоном в 1963 г.Кислотность и основность растворителей Растворитель может проявлять как кислотные, так и основныесвойства.

Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях приводитк росту концентрации катионов растворителя:SO3 + H2O H3O+ + HSO4− Растворение оснований увеличивает концентрацию анионоврастворителя:(CH3)3N + H2O OH− + (CH3)3NH+ClH2CClCH2Кислоты и основания Льюиса невозможнорасположить в универсальный ряд по силе.В качестве стандарта сравнения (эталона) для определения донорнойспособности оснований выбрана сильная кислота Льюиса SbCl5 врастворе 1,2-дихлорэтана.

Количественной мерой основности являетсяэнтальпия реакции нейтрализации:SbCl5 + :B → Cl5Sb─B, ∆rH°(ккал/моль) = донорное число (ДЧ)Образование комплекса по теории МОЖ.К. ─ Ж.О. или М.К. ─ М.О.НВМО, ВЗМО - граничные орбиталиНизшаяВакантнаяМолекулярнаяОрбитальLowestUnocсupiedMolecularOrbitalВысшаяЗанятаяМолекулярнаяОрбитальHighestOccupiedMolecularOrbitalНВМО(LUMO)КислотаAВЗМО(HOMO)Комплекс ОснованиеA─B:BКонцепция ЖМКО по теории МОВЗМОНВМОВЗМОНВМОЖ.К.М.О.М.К.Ж.О..

Характеристики

Список файлов лекций