Лекция (2) (1134515), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Введение ССП является грубой формой учета взаимодействияэлектронов. В рамках данного приближения можно говорить о ВФ отдельныхэлектронов (орбиталях) и заполнении их электронами. В ССП по сравнению с кулоновским полем АО меняют свою форму иэнергию; угловая зависимость орбиталей остается прежней. Снимается вырождение по квантовому числу l. Энергия электронной оболочки в первую очередь определяетсяспособом заполнения электронами орбиталей. Приближение ССП не учитывает пространственную корреляцию вдвижении электронов.Метод ССП (Хартри, 1927)2hHˆ = −2me22NГамильтонианZee2∇i − ∑+∑N-электронного∑атомаi =1i =1 rii < j rijNrr12e1NΨ = ψ1 (1)ψ 2 (2) ⋅ ⋅ ⋅ ψ N ( N ) ПриближеннаяВФ атомаrr1e2rr2Z = +2Атом гелияN1 NE = ∑ ε i − ∑ J ij2 i≠ ji =1Полная энергия атомаεi = H i +N∑Jj ( ≠i )Орбитальнаяэнергияij h 2 2 Ze 2  ∗H i = ∫ Ψi −∇i − Ψi dViri  2meОстовный интеграл: энергия электронана невозмущенной орбитали1 2 2J ij = e ∫∫ Ψi Ψ j dVi dV jrij2Кулоновский интеграл: средняяэнергия отталкивания двухэлектронов, находящихся наорбиталях i и jССП с учетом принципа Паули(метод Хартри - Фока)ψ1 (1)1 ψ 2 (1)Ψ=N! ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ψ N (1)ψ1 (2)ψ 2 (2)⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ψ N (2)⋅ ⋅ ⋅ ψ1 ( N )⋅⋅⋅ ψ2 (N )⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ψ N (N )Приближенная ВФ атома(определитель Слейтера)NNi =1i , j =1E = 2∑ ε i − ∑ (2 J ij − K ij )Полная энергия атомаNε i = H i + ∑ (2 J ij − K ij )j =1ОрбитальнаяэнергияK ij = e 2 ∫∫ Ψi∗ (1)Ψ ∗j (1)1Ψi (2)Ψ j (2)dV1dV2rijОбменный интегралФизический смысл обменного интеграла:два электрона с параллельнымиспинами не могут занимать одну и ту жеорбиталь, поэтому среднее расстояниемежду электронами становится больше,а средняя энергия отталкиванияуменьшается.Принципы заполнения иэлектронная конфигурация• Принцип Паули: состояние с четырьмя заданнымиквантовыми числами (n, l, ml, ms) может быть занято толькоодним электроном.• Ауфбау-принцип: орбитали заполняются в порядкеувеличения их энергии.Пример электронной конфигурации:1s22s22p4атом кислорода2s21s22p44sЭнергия орбиталей возрастает в ряду:1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p …Порядок энергий орбиталей не фиксированраз и навсегда, а зависит от числаимеющихся электронов.3p4d3d4f3sЭнергияОбратный порядок энергийявляется причинойпоявления 1-ого рядапереходных элементов4p2p2sПример:TiTi3+Оставшийся послеионизации валентный224s 3d электрон занимает 3dа не 4s-орбиталь.3d1sСнятие вырождения поорбитальному моменту lЭкранирование поля ядраВместо истинного заряда ядра вводитсяэффективный заряд Zэфф.Z эфф.

= Z − σZПостоянная экранированияLiBeBCNOFNe3456789101s2.69 3.68 4.68 5.67 6.66 7.66 8.65 9.642s1.28 1.91 2.58 3.22 3.85 4.49 5.13 5.762p2.42 3.14 3.83 4.45 5.10 5.764sK3dДляэлементов сZ < 21ЭнергияCaScTiVZЭлектронные конфигурацииметаллов 1-ого переходногорядаАтомные радиусы3,0CsRb2,5KBaNar, A2,0LuLi1,5AgBr1,0ClIAuЛантанидное сжатиеF0,501020304050Z60708090Энергия ионизации атомов25HeNe20ArKr15XeI, эВRn105LiNaKRbFrCs00102030405060Z708090100110Сродство к электрону атомов4,0ClF3,5BrI3,02,52,0EA, эВ1,51,0LiNaK0,5Rb0,0-0,5He-1,0ArNe-1,5051015XeKr202530Z3540455055Стационарные состояния атома как целогоВ центрально-симметричном поле ядра имеютместо следующие точные законы сохранения:Энергии E.Полного момента импульса J.Чётности состояния P.В нерелятивистском приближенииотдельно сохраняются:Полный орбитальный момент L.Полный спин S.J = L + S , L + S − 1, ...

, L − SПри заданных L и S числосостояний с различными Jравно:2S + 12L + 1при L > Sпри L < SОбозначения:L=0S1 2 3 4P D F G• Без учета взаимодействия «спин-орбита»состояния с заданными L и S имеютодинаковую энергию: вырождениекратности (2L + 1)(2S + 1).• С учетом спин-орбитальноговзаимодействия (релятивистский эффект)уровни расщепляются (тонкая структураили мультиплетное расщепление)1SАтомные термы1Мультиплетность1Dd21G93P9S = 0 синглетныйS = ½ дублетныйS = 1 триплетный·································3F43F21Терм10!n!(10 − n)!Символ терма∆ELS ~ 10 4 см −145Конфигурация2S+1LJ5Межэлектронноеотталкивание(2 S + 1)(2 J + 1)93F373F25∆E J ~ 10 2 см −1∆EM J ~ 1 см −1Спин-орбитальноевзаимодействие Магнитное поле2J + 1Основное состояние атомаДля нахождения формулы основного состояния(т.е. состояния с наименьшей энергией) следуетруководствоваться правилами Хунда: Из всех термов, отвечающих заданной электроннойконфигурации наименьшей энергией обладает терм смаксимальной мультиплетностью (спином S).

Для термов с одинаковой мультиплетностью наименьшейэнергией обладает терм с терм с наибольшиморбитальным моментом L.Cr2+, Mn3+: конфигурациявалентных электронов d4S=0S=1S=2ВФ двухэлектронной системы (атома гелия)rψ i = ϕ i ( r ) χ i ( σ)2sСпин-орбиталь1sабосновноевгдвозбужденныееПринятые обозначенияспиновой компоненты ВФ:χ(σ1) ≡ αχ(σ2) ≡ β«спин вверх»«спин вниз»Полная ВФ системы должна быть антисимметрична по отношению кперестановке электронов; поэтому:Если пространственная часть Ψ(r1,r2) симметрична, то спиновая частьχ(σ1,σ2) антисимметрична, и наоборот.Два электрона, отличающиеся толькоспиновой компонентой ВФ, называютсяспаренными, и описываютсяследующими спин-орбиталями:rψ i (i ) = ϕi (ri )α(i )rψi (i ) = ϕi (ri )β(i )Система, состоящая только изспаренных электронов,называется системой сзамкнутыми оболочками иописывается однимопределителем Слейтера:rr1 ϕ1 (r1 )α(1) ϕ1 (r2 )α(2)rrΨ=2 ϕ 2 (r1 )β(1) ϕ2 (r2 )β(2)1 1s (1)α(1) 1s (2)α(2)1α(1) α(2)1s (1)1s (2)Ψа ==β(1) β(2)2 1s (1)β(1) 1s (2)β(2)2Ψб =ϕ( + ) χ ( − ) S = 01 1s (1)α(1) 1s (2)α(2)11s (1) 1s (2)=α(1)α(2)ϕ( − ) χ ( + ) S = 12s (1) 2s (2)2 2s (1)α(1) 2s (2)α(2)21 1s (1)β(1) 1s (2)β(2)11s (1) 1s (2)Ψв ==β(1)β(2)2s(1)β(1)2s(2)β(2)2 s (1) 2 s (2)221 1s (1)β(1) 1s (2)β(2)Ψг =2 2s (1)α(1) 2s (2)α(2)1 1s (1)α(1) 1s (2)α(2)Ψд =2 2 s (1)β(1) 2 s (2)β(2)ϕ( − ) χ ( + ) S = 111s (1) 1s (2)Ψ=[α(1)β(2) + α(2)β(1)]2 s (1) 2 s (2)2ϕ( − ) χ ( + ) S = 11 2 s (1)α(1) 2 s (2)α(2)1α(1) α(2) ( + ) ( − )Ψе ==2s (1)2s (2)ϕ χS=02s(1)β(1)2s(2)β(2)β(1)β(2)22Спиновые ВФ электронов атома гелияα(1)α(2)β(1)β(2)1[α(1)β(2) + α(2)β(1)]21[α(1)β(2) − α(2)β(1)]2СимметричныеТриплетные состоянияS=13SАнтисимметричнаяСинглетное состояниеS=01SЛитература1.

Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Квантовая механика.Нерелятивистская теория, «Наука», 1989, §§. 1,2, 17, 54, 61, 66-69.2. Н.С. Ахметов. Неорганическая химия. «Высшаяшкола», 1975, гл. 1-3.3. Н.Л. Глинка. Общая химия. «Химия», 1982, гл. 3.4. Н.Е. Кузьменко, В.В. Еремин, В.А.Попков. Началахимии. «Экзамен», 2005, гл. 2.5. К. Хаускрофт, Э. Констебл. Современный курсобщей химии.

«Мир», Т. 1. 2002, гл. 2.6. Д. Шрайвер, П. Эткинс. Неорганическая химия.«Мир», Т. 1. 2004, гл. 1.7. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Современнаянеорганическая химия. Ч. 1. «Мир», 1969, гл. 1..

Характеристики

Список файлов лекций