Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При этом произойдет увеличение энергии перемещаемого заряда: 16 а~а 4яаэгз (1.24) Пол' ое изменение энергии, которое представляет собой разность энер нй иа расстоянии бесконечность н на расстоянии г, получа- ется нтегрированием (1.24) по г: Е (оо) — Е (г) = — ~ р,()г Е,(), бг== . 4гвагг 4вааг г Если роложить в соответствии со сказанным энергию Е(оа)=0, то энергию взаимодействия на расстоянии г можно записать в виде Е (г) = — 'г (1.25) 4ягаг С(готношение (1.24) представляет собой частную форму общей связв между силой и энергией, характеризующей взаимодействие: бЕ=Рбг ~Р= — 1 . (1.26) йг ) Пользуясь этой связью, можно, например, получить энергию взаимодействия двух электрических диполей. Подставляя величину силы взаимодействия (1.22) и проводя интегрирование от произвольного расстояния г до оо, а также принимая за нуль энергию взаимодействия на бесконечности, получаем Е(.) ~ ЗРмРег 1 РмРгг злгага 2лйф'а Г (1.27) Как было показано на примере частицы, находящейся в прямоугольной потенциальной яме, частицы атомного размера не могут иметь любое заданное значение энергии в существует дискретный набор разрешенных значений энергии.
Среди ннх существует некоторое минимальное значение энергии. Соответствующее этому значению энергии состояние называется основным состоянием. Все остальные состояния с более высокими значениями энергии называются возбузсденными. Возбужденные состояния отдельной изолированной системы (атома, молекулы) неустойчивы, н рано или поздно происходит переход системы в основное состояние, причем избыточная энергия отдается окружающей среде, чаще всего в виде кванта электромагнитного излучения. В целях наглядности очень часто используют энергетические диаграммы, на которых энергию того или иного состояния изображают горизонтальной черточкой. Положение черточки по высоте в определенном масштабе соответствует энергии системы.
Расположенная ниже всех черточка определяет основное состояние. В связи с этим способом изображения энергии существует и широко используется термин энергетически(,уровнй системы. Этот Ьт термнн не несет в себе никакой дополнительной информацир и просто обозначает некоторое допустимое значение энергии ~рассматриваемой системы. % 1.3. Мвкрвенопмчеекие системы и их Состоянию Реально в химических исследованиях никогда не прях дится иметь дело с отдельным атомом или отдельной молекулой. сследователь всегда оперирует со скоплением огромного числ атомов нлн молекул — с веществом. Системы, в которых ка дый сорт атомов или молекул представлен большим числом экзе)опля. ров, называют макроскопическими системами.
При рассмот()анни таких систем становится нереальным н нецелесообразным описывать по отдельности состояние каждой из большого числа одннановых частиц. Поэтому для описания состояния системы обнчно используют величины, характеризующие систему как целое.":Совокупность всех таких величин называется макроскопикеским,состоянием системы.
Примерами таких величин могут служить температура, давление, объем, внутренняя энергия (см. 2 9.2). Как и прн описании состояния отдельных частнц, нет необходнмостн пытаться задать все свойства системы в целом. Всегда имеется некоторое минимальное число свойств, которые нужно задать, чтобы охарактеризовать состояние системы, а все остальные получаются с помощью соответствующих законов физики как их функции.
Известно, например, что для ндеального газа выполняется уравнение Р~=Ийт, (1.28) где р — давление; У вЂ” объем; Т вЂ” абсолютная температура; У— число молекул газа; н — постоянная Больцмана. Из этого уравнения следует, что давление есть функция температуры, объема и колнчества газа. Точно так же внутренняя энергия идеального газа является определенной, хотя в ряде случаев и довольно сложной функцией температуры. Для одноатомного газа внутренняя энергия (1.29) Е = — ИЪ.Т. 2 Естественно, что макроскопнческое состояние системы зависит от состояния отдельных составляющих эту систему частиц.
Однако состояние каждой отдельной частицы в какой-либо момент вре. мени непредсказуемо. В то же время можно говорить о вероятности в большом скоплении невзаимодействующих частиц найти частнцу в некотором состоянии. Эта вероятность может быть определена как доля частиц, находящихся в данном состоянии, от общего числа частиц.
Следовательно, для частиц, составляющих 18 тв(Е1+Ез)=тв(Е1) тп(Е2), то ю должна быть энспаненцнэльной функцией энергии вида ез=Аехр( — рЕ), где А в р не зэвнсят от Е. Из этого вида рэспределення вытекают следствия„ которые можно сопоставить с экспернментом. Прн этом совпэденяе получает- ся, есля прннять (1.31) 1 кс Сумма вероятностей всех состояний частицы должна быть равна единице, так как любая взятая наугад частица достоверно находится в одном из разрешенных состояний. Поэтому А ~ ехр( — Есс"кТ) =1.
с (1.32) Сумма Е=~)', ехр( — Ес/кТ) (1.33) известна в физике как сумма по состояниям илн статистическая сумма. Окончательно можно записать распределение Больцмана в виде твс= — ехр( — Ес/КТ). 1 л (1.3т) 19 микроскопическую систему, существует некоторое распределение по сС)стояниям. О новы статистического метода в молекулярной физике были зало ены в конце прошлого века Д.
К. Максвеллам и Л. Больцмано, которые нашли функции, описывающие распределение сю посто нилл молекул газа, движущихся по законам классической меха ки. Позднее статистический метод был распространен на кван вые системы, обладающие дискретным набором возможных состо ний. Ес и система находится в тепловом равновесии (т. е. все ее части1имеют одинаковую температуру), то выполняется распределеыие~Больс(жпыа, согласно которому вероятность псс найти частицу в аком-либо состоянии с энергией Ес записывается в виде вссс —— А ехр( — ЕсскТ), (1.30) где А — величина, не зависящая от Ес, но, как будет показано ниже, зависящая от температуры; )с — постоянная Больцмана.
Вяд этого ркспределення можно получить нз простого исходного постулата. соглэсно которому пря веденных внешних условнях (объем, темперэтуэ) 'вероятность состояния частицы есть функцня только энергии состояння. оокольку вероятность одновременно найти частицу 1 в состоянии с эвергней Еь е чэстнцу 2 в состоянии с энергней Еь кэк вероятность двух независимых событий, должке быть равна произведению вероятностей состояний с энергией Е, н Е,.
т. е. Применим формулу (1.30) к поступательному движению частицы вдоль одной из осей координат. Кинетическая энергия ш)ступательного движения тол. Е 2 Поскольку скорость поступательного движения может принимать любое значение, вместо вероятности га; найти частицу с задрнной -..'ьростью (следовательно, н энергией) следует ввести вероятность дв„обнаружить частицу, имеющую скорость в интервале о„' о„+ +да„. Учитывая распределение Вольцмана, а также то обстоятельство. что найти чагтяпт я иитеовале скоростей пт п„+доз тем более вероятно, чем шире сам интервал, можно написать дтэ,= Аехр( — тп'„./22Т) дз„; вместо суммирования для нахождения нормирующего множителя следует провести интегрирование по веем возможным значениям п, от — о~ до +оо: А ~ ехр( — ще'„(22Т)с~„= +ю =Ау — ~ ехр( — и')да=1, где Последний определенный интеграл известен сона и равен )' и, откуда и= — Ф как интеграл Пуас- А= т 2паГ Если в системе имеется )т' молекул, то й)йи,=ЙЖ„есть число молекул, имеющих значение проекции скорости на ось Ох в интервале е„о +оп,.
Следовательно, дМ„.(п„] = Ф вЂ” ехр( — лги,Д22Т) бт„. (1.35) Это есть известное распределение Максвелла по скоростям для одномерного случая. Так как совершенно идентичные выражения можно записать и для движения вдоль двух других координатных осей, а три поступательные степени свободы совершенно независимы (вероятность, что частица имеет составляющую скорости вдоль оси Ох в интервале пт и +бе„ не зависит от того, какова 20 дм=4п( — ) *яРехр~ — ~" )до. (1.ЗБ1 ГЛАВА 3 АТОМНОЕ ВДУЛО Основополагающей структурной единицей вещества с точки зрения химии является атом. Атом состоит из электронов и атомного ядра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
