Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Свяаь между сферическими н декартовыми координатами Рнс. 7. Энергетическая диаграмма состояний электрона в атоме водорода Ф ражением для энергии электростатического притяжения между двумя элементарными зарядами противоположного знака: еа ер=— 4яерг Поскольку (7 — функция расстояния г, удобнее пользоваться сферическими координатами г, О, ~, связь которых с декартовыми координатами х, у н а (рис. 6) дается уравнениями х=гз)пбсозе; у=гз(пбз(п~р; я=гсозб (0.4г «,оо, О~~б~~п, 0~(642п). (3,2) Уравнение Шредингера для атома водорода имеет строгое решение в элементарных функциях, в результате которого находятся волновые функции (как функции сферических координат) и разрешенные значения энергии системы в стационарных состояниях.
Зги функции могут быть представлены в виде произведения 6 (г, б, ср) =1((г) )'(6, р), в котором Й(г) называют радиальной частью, а У(О, ~р) — угловой частью волновой функции. 34 Если принять за нуль энергию покоящихся разъединенных электрона и ядра, то при Е= 0 в системе не образуются связанные состояния (атом), т. е. электрон не локализован вблизи ядра; при этом энергия системы может принимать любые положительные значения (или, как говорят, имеет непрерывный энергетический спектр). При отрицательных значениях полной энергии (Е<0) существуют только связанные состояния, т.
е. электрон локализован в ограниченной области пространства вблизи ядра. В этом наиболее интересном для химии случае решение уравнения Шредингера приводит к дискретному набору волновых функций и дискретному набору значений энергии, которые определяются уравнением щ,е~ Е„=— з 2аз~р ю (3.3) где а — любое целое положительное число, называемое главным яеанговыл числом. Выражение (3.3) не вполне строгое, поскольку речь идет об относительном движении двух частиц — электрона с массой гп, и протона с массой М, Поэтому в оператор уравнения Шредингера (1.11) должна входить их приведенная масса, определяемая уравнением (1.8).
Однако легко видеть, что эта приведенная масса мало отличается от ль, так как гп,ч' М и, следовательно, еМ мМ Р= е е гпе +М М е (3.4) Тем не менее существует очень небольшое, но вполне измеримое (сотые доли процента) различие в значениях Е» для трех изотопов водорода. Если энергию выразить в электрон-вольтах, то формулу (3.3) можно записать так: 13,6 Е= — ' пз (3.5) Наименьшее значение энергии получается при п=1 и составляет — 13,6 эВ.
Эта энергия соответствует основному состоянию электрона в атоме водорода. Энергетическая диаграмма атома водорода представлена на рнс. 7. Этот результат, как и ряд других, вытекающих из квантово-механического рассмотрения атома водорода, переносится на любые так называемые водородоподобные частицы, состоящие из положительно заряженного ядра и одного электрона.
К такой частице, например, относится ион Не+, состоящий из ядра гелия и одного электрона. В этом случае заряд ядра в 2 раза больше, чем заряд протона. В общем случае речь может идти о водородоподобной частице с ядром, имеющим заряд Я, где 2 †по- ЯФ 35 рядковый номер ядра. При этом оператор потенциальной энер- гии (3.1) Лез (У= —, 4лаог т. е. вместо ез в него входит Лез.
Поэтому в выражение для энергии также следует ввести Лез вместо е'. ń— .' (3.6) ~цйтлт или в электрон-вольтах Е= — ' зВ. !З,блз лз Волновая функция основного состояния электрона в атоме водорода имеет вид (3.7) Ф= .,' ехр~ — '), (3.8) где ао — боровский радиус, = й =0,529.10 10 и. лжет (3.9) Вероятность найти электрон на этом расстоянии от ядра макси- мальна.
Каждому расстоянию г соответствует слой толщиной Йг с поверхностью 4лгз и объемам 4лгзбг. Поэтому вероятность найти электрон на расстоянии г от ядра бта =4лгз Р)з Йг= — гзехр !( — — 7! бг. 4 з I 2гт График функции 4лгз(тр!' приведен на рис. 8. Максимум этой функции находится при г=ао. Значению и=1 соответствует одно состояние электрона, т. е. одна волновая функция.
Любому и)1 соответствует несколько различных состояний электрона. Так как и однозначно определяет энергию электрона в атоме Н, то и каждому значению энергии, ь Впервые еше до появления современной квантовой механики днскретвость орбит электрона была постулнрована в теории Бора. Согласно этой теории разрешенными являются орбиты, при движении по которым момент импульса кратен величине Ъ, При этом центробежная сила, действузошая на электрон, должна быть равна силе кулоновското притяжения его к ядру.
Из ез этих двух условий, а именно — =зим г и тыгз 11л, исключив ы, можно 4лзогт получить выражение для радиусов разрешенных орбит: йз аво г=4иао — и = и =еои ° з о з з шез лшез т. е. каждому энергетическому уровню при п)1, соответствует несколько разных состояний.
В этом случае энергетический уровень называют вырожденным, а число разных состояний, соответствующих этому уровню, называют кратностью вырождения, Последнее понятие требует некоторого пояснения. Надо уяснить, какие состояния, соответствующие одному и тому же вырожденному энергетическому уровню, следует рассматривать как разные. Де- 4«г„гул ло в том, что нз уравнения Шредингера однозначно следует, что если две волновые функции ф1 и фа являются решением этого уравнения при одном и том же значении Е, то и любая функция вида Ф= ')г+ ('т а„Ра, Хал г (где а~ и ат — постоянные числа) так- р В 3 ф же будет решением этого уравнения цнн 4„гг~ рр от, для ос при том же значении Е и, следова- ионного состояния атома тельно, прн выполнении условия нор- водорода мировки (1.14) будет соответствовать некоторому возможному состоянию той же системы.
Действительно, из очевидных свойств оператора Й, а фактически из свойств оператора дифференцирования следует, что г() =Й(ат)г+аф~)=а, ЙФ, +аяйфт= =атЕг)г+ааЕФа=Е(аг)1 +аЯ~= ЕЦ. Про функцию ф говорят, что она является линейной комбинацией функций т(н и фя. Аналогично может быть построена линейная комбинация большего числа функций. Ясно, что число различных линейных комбинаций даже двух функций бесконечно велико. Это означает, что возможно либо одно состояние, соответствующее энергии Е, либо бесчисленное множество разных состояний. Однако в большом числе случаев, в частности для атома водорода, можно записать все волновые функции, описывающие состояния с определенным значением Е, в виде линейных комбинаций некоторого определенного числа линейно независимых волновых функций (т.
е. таких функций, что ни одна из них не может быть записана в виде линейной комбинации остальных). Именно линейно независимые волновые функции рассматриваются в квантовой механике как существенно разные, и число этих функций определяет кратность вырождения соответствующего энергетического уровня «Следует подчеркнуть, что понятие «вырождение» относится именно к энергетическому уровню, а не к состоянию.
К сожалению, нередко в литературе можно встретить термин «вырожденное состояние». Это выражение следует рассматривать как некоторый вульгариам в научной терминологии и понимать под ннм «вырождение уровня энергии», соответствующего определенной группе состояний. Набор линейно независимых волновых функций, необходимый для описания любого состояния с заданным значением энергии, может быть выбран различными способами. Для большинства задач, связанных с описанием строения атомов и молекул, прежде всего выбирают такие волновые функции, чтобы соответствующие им состояния обладали определенным значением момента импульса.
Эти состояния могут быть охарактеризованы с помощью азимутального (орбитального) квантового числа, которое принято обозначать буквой 1. Согласно общей формуле (! Лб) момент импульса электрона в атоме водорода как функция азимутального квантового числа запишется в виде (Л~ =й ~l'1(1+ 1). (3.10) При этом 1 может принимать только значения, меньшие и, т. е.
удовлетворять неравенству 0 <1(п. Состояние электрона в атоме водорода определяется однозначно только в случае, когда 1=0. При 1>0 определенной паре значений квантовых чисел п и 1 соответствует несколько линейно независимых волновых функций. Число их равно 21+1. Набор этих функций выбирают одним из двух излагаемых ниже способов. Можно выбрать эти функции так, чтобы соответствующие состояния имели определенное значение проекции момента импульса на некоторую ось Ог. Этот набор функций особенно удобен тогда, когда в пространстве физически выделено некоторое направление, например при рассмотрении атома в магнитном поле. Каждое из состояний в этом случае может быть охарактеризовано определенным квантовым числом тн, называемым магнитным квантовым числом.
В соответствии с общей формулой (1Л7) проекция момента импульса на ось Ог (3.12) М, =йлц Квантовое число т может принимать целочисленные значения, удовлетворяющие неравенству — 1 <,. и ~(+1. (3.!3) Квантовые числа и, 1, т полностью определяют орбитальное состояние электрона, т.
е. каждому набору значений этих трех чисел„ удовлетворяющему неравенствам (3.11) и (ЗЛЗ), соответствует одна и только одна волновая функция ф (т, 8, ф). При тнчьО функции содержат комплексный множитель соз виг+1 зш пир. Волновые функции, соответствующие определенному значению га, будем в дальнейшем обозначать как ф~, например фм ф+ь ф ~ и т.
д. Второй вариант набора линейно независимых волновых функций, соответствующих состояниям с заданными и и 1, наиболее широко используемый при рассмотрении строения молекул, получа- зв ется из первого заменой каждой пары функций ф+, ф при гпчь0 их линейными комбинациями Ф==(Ф» +Ф- ); Ф= — -(Ф+ — Ф ). 1 1 У2 ~' $/2 В дальнейшем чаще всего будет использоваться именно этот набор волновых функций.
Однако прежде чем перейти к их описанию, введем некоторые дополнительные понятия. Поскольку согласно постулатам квантовой механики нельзя говорить о точке пребывания электрона в атоме в какой-то определенный момент времени, то с позиций «иаблюдателя» электрон оказывается как бы размазанным в некоторой области пространства, окружающей ядро. Поэтому часто говорят о некотором электронном облаке, окружающем ядро, считая это облако более плотным там, где вероятность найти электрон больше. Вместо понятия «плотность вероятности нахождения электрона в некоторой точке» можно в рамках этой аналогии пользоваться термином «плотность электронного облака». Волновые функции электрона в атоме часто называют атомными орбигалями (АО).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
