Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, В.С. Музыкантов - Физическая химия (1134491), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Следовательно, для полной характеристики состояния системы совсем не обязательно задавать все ее свойства, а достаточно задать значения нескольких, в данном случае двух независимых величин, определяющих однозначно состояние системы. Выбор этих двух независимых величин можно сделать по-разному. Например, охарактеризовать систему ее энергией и моментом импульса. Тогда, наоборот, в, Й, а следовательно, и все другие величины определяются через Е„и М Йействительпо, из (1.3) определяется момент инерции, а отсюда с помощью (1.2) — радиус вращения Я; угловая скорость находится с помощью (1.4). Выбор энергии и момента импульса в качестве независимых характеристик вращательного движения обладает очень важными преимуществами перед другими парами независимых величин.
Прежде всего эти преимущества вытекают из фундаментальных законов сохранения, согласно которым энергия и момент импульса системы не изменяются, если система не взаимодействует с внешним миром (окружающей средой), а в случае взаимодействия со- храияются постоянными суммарные значения этих величин у всех участвующих во взаимодействии систем. Этого нельзя сказать о таких характеристиках вращения, как Р и ы. Действительно, в общем случае при вращении частицы движутся ие по круговым орбитам, а, например, по эллиптическим, так что расстояиие до центра вращения измеияется, а вместе с этим язмеияется и угловая скорость.
Состояния систем с постоянными значениями эиергии и импульса называются стационарными состояниями. Система находится в одном из этих состояиий, если оиа ие взаимодействует с окружающей средой. При рассмотрении вращеиия частицы до сих пор мы использовали законы классической мехаиики, которые имеют приближениый характер. В случае достаточно больших тел (макрообъектов) эти законы настолько хорошо описывают движение, что иикакими доступными человеку измерениями невозможно обнаружить их неточность. Поэтому законы классической мехаиики считались абсолютно верными вплоть до начала нашего века, пока ие были открыты атомные явления, к которым эти законы оказались иеприменимыми.
Переход к системам атомного масштаба (микросистемам) потребовал создания новых, более точных законов движеиия, которые составили основу квантовой механики. При описании состояиия микросистем — молекул, атомов, ядер, электронов и других элементарных частиц †у нельзя пользоваться представлениями классической механики о яеремещеиии частицы по определенной траектории, а следовательно, теряют смысл такие характеристики движения, как коордяиата, скорость, угловая скорость и т. и.
Согласно современной квантовой мехаиике можно говорить лишь о вероятности иахождеиия частицы в иекоторой определенной области пространства. Вероятность Ны найти частицу в некотором бесконечно малом объеме а'г' с коордииатами х. у, г может быть записана в виде произведения этого объема иа некоторую величину р(х, у, а), имеющую смысл «плотности» вероятности (вероятиость, отнесенная к единице объема): бтв=-р(х, у, х)сП/. ().у) Эта плотность, как и любые другие поддающиеся количественному описанию свойства частицы, может быть вычислена из так иазываемой волновой функции ф(х, у, г), которая однозначно определяет состояние частицы. Между плотностью вероятности и волковой функцией существует простое соотношение р(х, у, х)=)$(х, у, хф ().е) где ~ф(х, у, а) ~ — модуль волновой функции (сама функция может принимать ие только вещественные, ио и комплексные значения).
Постулируется также, что фуикция ф ие изменяется скачкообразио ии в одной точке пространства (условие непрерывности). Ии- в тегрироваиие (1.7) по всему объему, в пределах которого в принципе может находиться частица, дает вероятность иайти частицу где-либо в пределах этого объема. Ко зто есть достовериое сабытие, вероятность которого, по определеиию, равна 1. Следовательио, (1.9) Это условие, накладываемое иа волновую функцию, называют условием нормировки. В основе кваитовой механики лежит несколько постулатов, которые в отличие, скажем, от постулатов евклидовой геометрии ие столь очевидны и иаглядиы.
Соотиошеиия (1.6) и (1.9) составляют содержание первого из этих постулатов. Согласно другому постулату каждой физической величине, характеризующей систему, ставится в соответствие некоторый оператор (иекоторое действие иад волновой функцией). Фупдамеитальиую роль играет оператор полной эиергии (овератор Гамильтона или просто гамильтоииаи), который имеет вид Н вЂ” — ~ — + — + 1+О(х, у, х), Зг Г дг дт дт зюга 1 дх2 дут дгг где и — масса частицы; й — постоянная Планка, равная 6,626Х Х10-" Дж.с; У(х, у, г) — потенциальная энергия частицы.
Стационарные (ие изменяющиеся во времени) волновые функции в квантовой механике находятся решением уравнения Шредингера: Нф=Еф, (1.10) где Š— полная энергия системы. Подробнее оио записывается как — ~ — + — + — ~+(7(х, у, х)ф=Еф. (1.11) З2 / дгф д2ф Яф ~ зи2м 1 дх2 ду2 дк2 ) Поскольку функция ф входит в это уравнение также и в виде своих производных, уравнение Шредиигера является диффереициальиым уравнением. Решить уравнение Шредингера — это зиачит найти такие функции ф(х, у, г), которые обращают это уравиеиие в тождество при заданном виде потеициала У(х, у, г). Символами — и — обозначают первую и вторую частдф дг» дх дквп иые производиые, т. е. такие производные, когда диффереицироваиие функции ф(х, у, г) (а во втором случае — ее первой производиой) по одной переменной (х) производится при фиксироваииых значениях двух других переменных (у и г): дх ~ дх /у ээь х аи|м Очевидно, что понятие о частных производных относится только к функциям нескольких переменных (двух, трех и т.д.).
В рассмотренном ниже примере ф является функцией одной переменной, и поэтому в уравнении Шредингера фигурирует обыкновенная производная. Найдем решение уравнения Шредингера для простейшей системы — частицы с массой гл, совершающей свободное прямолинейное движение вдоль оси Ох на отрезке (О, а). Прн свободном движении на этом отрезке (1=0, а прн ограйнченном характере движения за пределами отрезка 11=ос.
Следовательно, движение происходит в бесконечно глубокой прямоугольной потенциальной яме. Уравнение Шредингера для отрезка (О, а) имеет внд — — — = ЕЦ. из атт (1.12) ЬФт Й«т В силу условия непрерывности волновой функции ф=О на границах отрезна, т. е. при х=О и х=а. Непосредственной подстановкой в (1,12) можно убедиться, что решением этого уравнения является любая функция Ф=А з(п( — 3/2шЕх+а), а где А н а — произвольные постоянные величины. Однако чтобы функция обращалась в нуль при х=О и х=а, необходимо, вопервых, чтобы а было равно нулю, а во-вторых (что особенно существенно), чтобы Е принимало значения (1 14) заел где л — целое число. При таких значениях Е (1.13) принимает внд )=Аз(п пл —, а т. е.
ф обращается в нуль при х=О и х=а. Поскольку движение происходит на отрезке, интегрирование по всему объему сводится к интегрированию по х; тогда условие нормировки будет а ф'д«=1. Так как Ф Ф «! с I «! а а1папл — с1х= — ~ ~1 — соз2лл — (дх= —, а 2 а 2 1О то условие нормировки выполняется, если А=Ф'2~а. Окончатель- ное выражение для волновой функции частицы имеет вид Ф=3 — а(п — " 'Р'2щЕх.
э' а и (1.15) ь Электрон-вольт (эВ) — единица, принятая в физике для выражения энергии отдельных частиц, равная энергии, приобретаемой электроном, ускоренным электрическим полем с равностью потенциалов (т. е. наприжением) 1 В. 11 Из' (1.14) и (1.15) следует, что существует некоторый дискретный набор состояний частицы„каждому из которых соответствует определенное значение энергии. Состояние частицы однозначно задается, если задано число н, которое, согласно (1.14) и (1.15), полностью определяет волновую функцию и тем самым все остальные характеристики частицы.
Это число называют квинтовым числом. Дискретность набора состояний и допустимых значений энергии — важная особенность систем, подчиняющихся законам квантовой механики, н принципиальное отличие их от систем, подчиняющихся законам классической механики. В связи с этим и задание состояний с помощью квантовых чисел широко используется при описании состояний атомов и молекул. Так как происхождение дискретности квантовых состояний связано с граничными условиями, она не проявляется для свободных частиц, которым потенциальное поле не запрещает находиться в любой точке пространства; в этом случае и энергия может принимать любые значения.
Если частица (электрон, атом, молекула) находится в объеме размером, намного превышающим атомные, то расстояние (разница) между соседиимн допустимыми значениями энергии (энергетическими уровнями) очень мало, н поэтому дискретность не сказывается на поведении частицы. Однако ситуация кардинально меняется, если частица находится в потенциальной яме, размер которой имеет порядок размера атома. Для электрона, масса которого и=9,109-10 " кг, в яме шириной 0,1 нм (10 'а м), согласно (1.14), полная энергия Е =на ' нг.б 025.10 — гю Ддс=нг.37,7 эВа.
(6,6М. 10-ы)г 6.9,109. 10 — гг(!Π— ю)г Расстояние между самыми низкими уровнями энергии с п=1 и и=2 составляет 111 эВ. Для сравнения, средняя энергия одной одноатомной частицы равна (а/г)кТ, где постоянная Больцмана 1с= 1,381 ° 10-" Дж/К; Т вЂ” абсолютная температура в кельвинах (К). Эта энергия при комнатной температуре составляет всего 5,213.10 г' Дж, т. е. 0,039 эВ. В этом случае дискретность значений энергии играет решающую роль при описании свойств частиц. Описанная ситуация имеет прямое отношение к таким важ- нейшим для химии системам, как электрон в атоме или молекуле или атом в составе молекулы.
В этих системах частица как раз ограничена в своем движении столь малыми расстояниями. Конечно, потенциальная энергия как функция расстояния в этих системах не может быть представлена в виде прямоугольной потенциальной ямы, она является гладкой функцией расстояния и за счет этого расстояния между соседними энергетическими уровнями несколько меньше. Так, для электрона в атоме водорода разность энергий между самым низким и следующим по шкале энергии уровнем составляет 10,2 эВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
