М.И. Афанасов и др. - Основы радиохимии и радиоэкологии (Практикум) (2016) (1133852), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Для используемой в практикуме аппаратуры и стандартных источников значение t→0 вспектрах 57Fe и 119Sn составляет 0,22 и 0,8 мм/с, соответственно. Эффективнаятолщина поглотителей обычно меньше значения ta=2 и относительное увеличениеширины линии в этом случае не слишком велико (/t→0  0,2). Более значительноеувеличение , проявляющееся в спектрах, может указывать или на некоторую неоднородность ближайшего окружения резонансных атомов, или на появление неразрешенной сверхтонкой структуры, отражающей взаимодействие ядер со слабыми электрическими и магнитными полями исследуемого вещества.Площадь под резонансной линией.

Вероятность резонансного поглощения.Площадь Sмс линии в мессбауэровском спектре тонкого поглотителя (tа 2) определяется выражением:Sмс= K f tа = Kfonf(10.3),где  -доля резонансных -квантов в потоке квантов, зарегистрированных детектором;K=(0/2)- постоянная для данного нуклида величина; остальные обозначения в (10.2).Из уравнения (10.3) следует, что при проведении серии измерений с одним и темже источником (Kf = const) площадь Sмс пропорциональна произведению nf (o=const). Следовательно, для определения содержания в изучаемом образце различныххимических форм резонансного атома по площади соответствующих спектральныхкомпонент необходимо знать значение f-фактора, которое может быть определенодвумя способами.

Один из них – сравнение зависимости площади линий от концентрации n для реперного поглотителя и исследуемого образца, другой – анализ температурной зависимости площади линий в спектре изучаемого вещества.Величина f зависит от тепловых колебаний атомов и определяется отношением: 4 2  u 2  f '  exp  (10.4),2где u2 - средний квадрат смещения резонансного атома от положения равновесия внаправлении -луча, - длина волны излучения.Измерение f-фактора и его температурной зависимости позволяет получить информацию об особенностях движения атомов, прочности химических связей (увелиисключением являются спектры, зарегистрированные с помощью резонансных детекторов.80чение f соответствует увеличению прочности связей), фазовых переходах, изменениилокального окружения и т.п. Таким образом, важным достоинством мессбауэровскойспектроскопии по сравнению с другими методами является возможность одновременного изучения электронной структуры, окружения резонансного атома и его динамических свойств.Изомерный (химический) сдвигИзомерный (химический) сдвиг  - смещение линии поглощения (центра тяжестиспектра) относительно нулевой скорости, которое появляется, если химическое окружение мессбауэровских ядерв источнике и поглотителе неидентично.Рис.

10.1. Диаграмма энергетических уровней ядер висточнике и поглотителе и соответствующий мессбауэровский спектр. ( Re2  Rg2 ) > 0; E << E0; = EA - ES.Энергия ядерного уровня врезультатевзаимодействиязаряда ядра конечных размеров с внешним электрическимполем смещается на величину Е по сравнению с энергетическим уровнем ядра, неимеющим электронной оболочки («голого» ядра) (рис.10.1). Таким образом, энергияядерного перехода как в источнике (ES), так и в поглотителе (EA) отличаются от энергии E0, соответствующей «голому» ядру. Знак и величина определяется соотношением:2 222(10.5),e Z ( Re2  Rg2 ) { ( 0 ) a  ( 0 ) s }5где e – заряд электрона (протона), Ze – заряд ядра, ( Re2  Rg2 ) – изменение зарядового радиуса  EA  ES ядра при переходе из возбужденного состояния в основное; ( 0 ) a и ( 0 ) s – электроннаяплотность на ядре резонансного атома в поглотителе A и в источнике S, соответственно.22Как правило, определяют относительное изменение  в ряду различных поглотителей при одном и том же (стандартном) источнике.

Для конкретного нуклида значение( Re2  Rg2 ) постоянно и сдвиг  определяется только различием в значениях электронной плотности на ядрах, находящихся в стандартном источнике и поглотителе.Плотность электронного заряда на ядре |(0)|2 в основном определяется s- электронами различных оболочек, для которых орбитальный момент l = 0. Так, химический сдвиг для любого соединения двухвалентного олова (диапазон значений  от+2,5 до +4,5 мм/с) существенно больше сдвига для соединений четырехвалентногоолова (0,4  +1,5 мм/с).

Это связано в первую очередь с изменением числа валентных 5s-электронов при окислении (восстановлении): в предельном случае полностьюионных соединений атом Sn(II) имеет конфигурацию 4d105s25p0, в случае Sn(IV) 814d105s05p0. Ковалентные соединения имеют промежуточное число 5s- электронов иизменение  внутри каждой группы зависит от гибридизации и степени ионности образуемых оловом связей. Например, увеличение значения  в ряду SnF4, SnO2, SnCl4,SnS2 соответствует увеличению числа 5s- электронов и отражает уменьшение ионности связи.Зависимость величины  от степени окисления отчетливо наблюдается и в случаевысокоспиновых соединений железа, хотя электронные конфигурации атомов железав них различаются, прежде всего, числом d–электронов, которые сами не дают вкладав |(0)|2.

Это объясняется тем, что последовательное удаление 3d-электронов при переходе от Fe(II) к Fe(VI) (3d6 3d5 3d4 3d2) вызывает увеличение |(0)|2 за счетуменьшения экранировки s–электронов и, следовательно, уменьшает сдвиг.Химический сдвиг зависит, таким образом, от заселенности валентных s-состоянийатомов, участвующих в ядерном гамма-резонансе. Электроны других оболочек (p, d,f) могут в разной степени оказывать косвенное влияние на величину  посредствомчастичного экранирования s-электронов или образования с s-орбиталями гибридныхсостояний, что в общем случае требует их учета при интерпретации химическихсдвигов.

Исследования величины  позволяют делать выводы о характере химическойсвязи, ее ковалентности, координационном числе, делокализации электронов и т.д.Квадрупольное расщеплениеВзаимодействие резонансного ядра, в котором распределение заряда отличается отсферического, с неоднородным электрическим полем приводит к энергетическомусдвигу и расщеплению уровней ядра, энергия которых определяется соотношением:eQVzz2 122(10.6),EQ 3mI  I( I  1 ) ( 1  )4 I( 2 I  1 ) 3где eQ- квадрупольный момент ядра, Vzz - значение главной компоненты градиента электрического поля на ядре, е – заряд электрона (протона), I – спин ядра, mI = I, I-I, …-I , - параметр асимметрии (= Vzz – Vyy)/Vzz , 0   1).В результате в спектре появляется сверхтонкая структура, компоненты которой отвечают -переходам между подуровнями разных уровней (рис.

10.2), а число линийопределяется спинами основного и возбужденного состояния ядра и правилами отбора для этих переходов.Отклонение распределения ядерного заряда от сферического характеризуется квадрупольным моментом ядра eQ, причем знак Q зависит от того, “сплющено” или “растянуто” ядро относительно направления спина. Для многих мессбауэровских нуклидов (в том числе, для 57Fe и 119Sn) спин основного состояния Ig=1/2, что отвечает сферической симметрии распределения ядерного заряда и, соответственно, нулевомузначению eQ. Однако возбужденное состояние (Ie = 3/2) характеризуется несферическим распределением ядерного заряда и обладает квадрупольным моментом eQ0. Врезультате для перехода Ig=1/2Ie=3/2 в мессбауэровском спектре появляются двелинии (см.

рис. 10.2), расстояние между которыми (квадрупольное расщепление ) вэнергетической шкале равно:E A1  E A 2   eQVzz2 1( 1  )22382(10.7)Рис.10.2. Схема ядерных переходов при квадрупольном взаимодействии в случае QVzz > 0 и соответствующий мессбауэровский спектр. ES и (EA1, EA2) - энергии переходов вядрах источника (s) и поглотителя (A).Величина квадрупольного расщепления  позволяет (при известном значении )экспериментально определить абсолютное значение константы квадрупольного взаимодействия eQVzz.

Значение градиента электрического поля (ГЭП) на ядре определяется следующими факторами: геометрией расположения и эффективными зарядами ионов, окружающих резонансное ядро в исследуемом веществе; присутствием частично заполненных несферических электронных оболочек (p, d,f) в самом резонансном атоме.Таким образом, в общем случае квадрупольные взаимодействия мессбауэровскогоядра содержат в себе информацию о структуре его атомного окружения в кристаллической решетке и о состоянии собственных валентных оболочек. Например, в высокоспиновых соединениях Fe(III) (наполовину заполненная 3d-оболочка) и в соединениях Sn(IV) распределение валентных электронов, как правило, сферически симметрично, а небольшое квадрупольное расщепление спектров некоторых из них обусловлено решеточным вкладом в ГЭП. Существенно большее квадрупольное расщеплениенаблюдается для высокоспиновых соединений Fe(II), где основной вклад в ГЭП даетнеспаренный d-электрон (3d6), и для соединений Sn(II), имеющих неподеленнуюэлектронную пару.Количественная интерпретация данных по квадрупольному расщеплению частооказывается, однако, очень сложной задачей и требует привлечения дополнительныхсведений.

Одновременное присутствие в мессбауэровском спектре исследуемого соединения химического сдвига и квадрупольного расщепления, на которые по83разному влияют s- и р- электроны, позволяет получить более разностороннюю информацию о состоянии электронной оболочки резонансного атома и локальнойструктуре кристаллической решетки.Магнитное сверхтонкое расщеплениеПод действием магнитного поля Н основное и возбужденное состояние ядра, обладающие соответствующим спином I и магнитным моментом , расщепляется на(2I+I) подуровней, энергия которых определяется соотношением:HmI(10.8),  g N HmIIгде магнитный момент   gNI, g- ядерное гиромагнитное отношение для основного иливозбужденного состояния, N –ядерный магнетон, mI – проекция спина на направление поляН (mI = I, I-I, …-I).Em  Рис.

Характеристики

Список файлов книги