Синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана (1132404), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Разделение иподтверждение строения полученной смеси не проводили.1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропан был получен восстановлением ипоследующим разделением на колонке с окисью алюминия (Al2O3) (элюент – эфир :петролейный эфир=1:5) смеси 1,1-дихлор-2-(2-нитрофенил)циклопропана и 1,1дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропана Fe-опилками в HCl(конц.). Так как насинтересовало строение о-изомера, оно было подтверждено данными спектра ПМ Р.Спектр ПМ Р (δ, м.д.) 1,8-2,2 м (СН2 в ЦПК); 2,6-2,7 м (NH2); 3,75 с (СН в ЦПК);6,7-7,3 м (С6Н4).18Экспериментальная часть4.1.
Синтез 1,1-дихлор-2-фенилциклопропанаК 33,5 г (0,3 моль) стирола в 160 млхлороформа добавили 0,5 гтриэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) и к смеси при энергичном перемешиванииприбавляли по каплям 160 мл 50%-ного раствора едкого натра (NaОН). Сначала покаплям прибавили 16-26 мл раствора и, дождавшись начала экзотермическойреакции (контролировали процесс с помощью термометра), постепенно прибавилиостальную часть раствора щелочи, поддерживая равномерное кипение реакционнойсмеси. Добавив все количество щелочи, массу перемешивали 2 часа при комнатнойтемпературе, затем вылили в 800 мл холодной воды.
Органический слой отделили,водный экстрагировали хлороформом (два раза по 80 мл), экстракты объединили,промыли насыщенным раствором NH4Cl и высушили над CaCl2.Упариврастворитель, остаток перегнали в вакууме при Т кип. 121-122º при 20 мм. Получили50,5 г (84%) 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана.4.2. Синтез смеси о- и п-замещенных нитрофенилциклопропановК 205 мл охлажденного до -50º уксусного ангидрида при постоянномэнергичном перемешивании прибавляли по каплям дымящую HNO3 (94,4 мл, d 1,5).Смыв с капельной воронки остатки азотной кислоты уксусным ангидридом, втечение 20 минут добавляли 50,5 г (0,3 моль) дихлорида (температура реакционнойсмеси не должна подниматься выше -40º).
Перемешивание продолжали еще 30 минутпри-25 ÷ -20º (температура реакционной смеси не должна подниматься выше -15º), затемвылили охлажденную реакционную массу в 1400 мл горячей воды. Выделившийсямаслянистый слой отделили, водный слой экстрагировали эфиром, затем растворыобъединили, промыли водой, 2 н.
раствором соды, снова водой и высушилихлористым кальцием (CaCl2). Перегонкой при Т кип. 147-148º (4 мм) выделили 114 г(70%)смесимононитропроизводных,нитрофенил)циклопропанисодержащей1,1-дихлор-2-(2-1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропанвсоотношении 1:2,5 [33] (определено по ТСХ).194.3. Синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропанаСмесь 114 г (0,5 моль) полученных нитросоединений (1,1-дихлор-2-(2нитрофенил)циклопропан и 1,1-дихлор-2-(4-нитрофенил)циклопропан),129,8 гмелких железных опилок, 104 мл конц. HCl, 130 г CaCl2 кипятили при интенсивномперемешивании 1 час. Затем добавили 40 г Fe (опилки) и 150 мл конц.
HCl икипятили еще 1 час. Реакционную массу обработали щелочью (NaOH) до сильнощелочной реакции. Продукты восстановления экстрагировали 1 л бензола.Бензольный раствор промыли водой, затем упарили. Получили 36 г (~36%) смесиаминов. На колонке с окисью алюминия (Al2O3) (элюент – эфир : петролейныйэфир=1:5) были выделены две чистые фракции: 11,5 г (32%) 1,1-дихлор-2-(4аминофенил)циклопропана и 14 г (40%) 1,1-дихлор-2-(2-аминоф енил)циклопропана.Пристоянииизобоихаминофенил)циклопропанТ пл.веществ57-58ºвыпали(изкристаллы:водногоспирта),1,1-дихлор-2-(41,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропан Т пл. 49º.
Строение о-изомера было подтверждено даннымиспектра ПМР.205. Выводы1. Проведен трехстадийный синтез 1,1-дихлор-2-(2-аминофенил)циклопропана.Его строение подтверждено данными спектра ПМ Р.2.Осуществленанализлитературныхданных,касающихсяреакцийэлектрофильного замещения и восстановления арил-г ем.-дигалоциклопропанов, атакже способов получения нитрофенилциклопропанов и циклопропиланилинов.216. Список литературы[1]Barlet R., Vo-Quang Y.
// Bull. Soc. Chim. 1969. №10. P. 3729-3760; КулинковичО.Г. // Современные проблемы органической химии. 1987. Вып. 9. С. 161-193.[2]Leandre G., M onti H., Bertrand M . // Tetrahedron. 1974. Vol. 30. №2. P. 283-287;Sidnes L. K. // Acta Chem. Scand. 1978. Vol. 32B. №1. P. 47-55.[3]Якушкина Н. И., Захарова Г.
А., Сурмина Л. С., Болесов И. Ф. // ЖОрХ. 1980. Т.16. С. 1834-1838.[4]Дьяченко А. И., Корнева О. С., Нефедов О. М . // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984.Вып. 11. С. 2653-2654.[5]M cRinney M. A., Nagarajan S. // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. №13. P. 2233-2238.[6]Sydnes L. K., Skatteboll L. // Acta Chem. Scand. 1978. Vol. 32B. №9. P. 632-638.[7]Джемилев У. М ., Гайсин Р. Л., Турчин А. А., Халикова Н. Р., Байкова И. П.,Толстиков Г.
А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. Вып. 5. С. 1080-1087.[8]М олчанов А. П., Калямин С. А., Костиков Р. Р. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 9. С.1304-1306.[9]Reyne F., Brun P., Waegell B. // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31. №32. P. 4597-4600.[10]Нефедов О. М . // Докт. дисс. ИОХ АН СССР. 1967. С. 217-222, 234.[11]Новицкая Н. Н. // Дисс. работа. ИОХ АН СССР. 1965.
С. 46-55, 103.[12]Нефедов О. М ., Новицкая Н. Н., Петров А. Д. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 152. С.629.[13]Walborsky H. M ., Chen C.-J., Webb J. L. // Tetrahedron Lett. 1964. P. 3551.[14]Walborsky H. M . // Record. Chem. Progr. 1962. Vol. 23. P. 75.[15]Walborsky H. M ., Young A. E., // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol.
86. P. 3288.[16]Pierse J. B., Walborsky H. M . // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 1962.[17]Verkado P. R., De Vries K. S., Wepster B. M . // Rec. Trav. Chim. 1964. Vol. 83. P.367.[18]Hoff M . B., Greenlee K. W., Boord C. E. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P.3329.[19]Walborsky H. M ., Jonson F. P., Pierse J. B. // J. Amer.
Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P.5222.[20]Landgrebe J. A., Kirk A. G. // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. P. 3499.[21]Walborsky H. M ., Pierse J. B. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 4102.[22]Нефедов О. М ., Новицкая Н. Н., Ширнев В. И. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 161.С. 1089.22[23]Джемилев У. М ., Гайсин Р. Л., Турчин А. А., Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР.Сер. хим.
1991. Вып. 9. С. 2084-2087.[24]Кулинкович О. Г., Астапович И. В., М асалов Н. В. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 9.С. 1327-1329.[25]Кринкович О. Г., Свиридов С. В., Василевский Д. А., Притыцкая Т. С. // ЖОрХ.1989. Т. 25. Вып. 10. С. 2244-2245.[26]Кринкович О. Г., Свиридов С. В., Василевский Д.
А., Савченко А. И.,Притыцкая Т. С. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 2. С. 294-298.[27]Довганюк В. Ф., Шарф В. З., Сагинова Л. Г., Антокольская И. И., Большакова Л.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. Вып. 3. С. 777-782.[28]M eijs G. F. // J. Org. Chem. 1987. Vol.
52. P. 3923-3925.[29]Shields T. C., Gardner P. D. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. P. 5425-5428.[30]Шабаров Ю. С., Колоскова Н. М ., Донская Н. А., Лойм Н. А., Левина Р. Я. //ЖОрХ. 1966. Т. 2. С. 1798.[31]Hart H., Levitt G. // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. P. 1261.[32]Левина Р. Я., Шабаров Ю. С., Потапов В. К. // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 3233-3237.[33]Шафран Р.
Н. // Дисс. работа. М ГУ. 1973. С. 73-80.[34]М альцев А. К., Штейншнейдр А. Я., Кессеник А. В., Нефедов О. М . // ТЭХ.1972. Т. 8. С. 265.[35]Jackman L. M ., Sternhell S. // Applic. of Nuclear M agnetic Reson. Spectrosc. in Org.Chem. Pergamon. Press. 1969. P. 228.[36]Левина Р. Я., Гембицкий П. А., Костин В. Н., Шостаковский С. М ., Трещова Е.Г. // ЖОХ.
1963. Т. 33. С. 365.[37]Левина Р. Я., Гембицкий П. А. // ЖОХ. 1961. Т. 31. С. 3480.[38]Шабаров Ю. С., Потапов В. К., Левина Р. Я. // ЖОХ. 1964. Т. 34. С. 3127-3128.[39]Синтезы орг. преп. 1949. Сб. 1. ИЛ. С. 256.[40]Сагинова Л. Г., Альхамдан М ., Петросян В. С. // Вестн. М оск.
Ун-та. Сер. 2.хим. 1998. Т. 39. №5. С. 339-343.[41]Шабаров Ю. С., М очалов С. С., Новокрещенных В. Д., Волков Е. М .,Ермишкина С. А. // ЖОрХ. 1975. Т. 11. №7. С. 1907-1913.[42]Bruegelmans M ., Anteunis M . // Bull. Soc. Chim. Belg. 1975. Vol. 84. №12. P. 197200.[43]Bruson H. A., Plant H.
L. // Пат. США. 3558726. 1968. Vol. 30. №9.23.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
