Получение 2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенола (1132401)
Текст из файла
Московский Государственный Университет им.М.В.ЛомоносоваХимический факультетПолучение 2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенолаКурсовая работа по органическойхимии студентки 3хх группыХХХХХХ Х.Х.Научный руководитель: ХХХХХХХ Х.Х.Преподаватель: ХХХХХ Х.Х.Москва-2009Содержание1. Введение2.
Литературный обзор2.1.Методы синтеза п-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенола2.2.Методы синтеза 4-изопропилен-2,6-ди-трет.-бутилфенола2.3.Методысинтезабис-[2-(4-окси-3,5-трет.-бутилфенил)аллил]палладийдихлорида3. Схема синтеза4. Экспериментальная часть4.1.
Получение 4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенола4.2.Получение 2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенола4.2.1. Очистка ди-н-бутилового эфира [Юрьев]4.2.2. Получение реактива Гриньяра [Ю].4.2.3. Получение 2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенола [3*]5. Обсуждение результатов6. Выводы7. Список литературы8. Бдагодарности.1. ВведениеСреди большого многообразия различных типов фенолов отдельнуюгруппу составляют пространственно-затруднённые фенолы.
Обычно подпонятием«пространственно-затруднённые(экранированные)фенолы»подразумевают 2,6-диалкифенолы и их многочисленные производные.Особенности их строения приводят к появлению новых свойств. Так,пространственно-затруднённые фенолы могут легко взаимодействовать сразличными радикалами, образуя относительно малоактивные феноксильныерадикалы [1].Этосвойствопозволяетиспользоватьихиспользоватьдляингибирования радикально-цепных процессов окисления органическихсоединений.
Они широко применяются как антиоксиданты для различныхвидов топлива, смазочных материалов, масел и пищевых жиров.Химические свойства пространственно-затруднённых фенолов вомногом обусловлены пространственным экранированием гидроксильнойгруппы.Наиболеесильноепространственноевлияниеоказываюттретитичные алкильные группы, находящиеся в орто-положениях молекулыфенола, поэтому, данная работа посвящена получению производных 2,6-дитрет.-бутилфенола.Ранее было показано, что введение атома металла в ароматическоекольцо феноксильного радикала может по-разному сказываться на егостабильности. Так, в случае непереходных металлов феноксильный радикалоказывается неустойчивым.
С другой стороны, переходные металлысущественно стабилизируют соответствующие радикалы.Свойства металлоорганических производных как антиоксидантовпрактически не изучены. Поэтому, целью настоящей работы являлосьполучениепалладиевогобутилфенольный фрагмент.комплекса,содержащего2,6-ди-трет.-4. Литературный обзорИсходным соединением для синтеза бис-[2-(4-окси-3,5-ди-трет.бутилфенил)аллил]палладийдихлоридабылвыбран2,6-ди-трет.-бутилфенол, так как именно он является исходным реагентом для синтезамногих пространственно-затруднённых фенолов. Так же, исходнымсоединением мог являться и фенол, что потребовало бы дальнейшееполучение из него 2,6-ди-трет.-бутилфенола. Основной способ получения2,6-ди-трет.-бутилфенола представляет собой отро-алкилирование фенолаизобутиленом [1].В связи со специфическими условиями проведения данной реакции(100-105°C, давление 15-18 атм.), не представляется возможным еёосуществления в условиях органического практикума.4.1.
Методы синтеза п-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенолаПространственно-затруднённые фенолы, не содержащие заместители впара-положении, чрезвычайно легко вступают в различные реакцииэлектрофильногозамещения,приводящиексоответствующим4-замещённым-2,6-диалкилфенолам.X = NO, NO2, Cl, Br, I, Alk,COR, CH2OH, CH2NR2,COH, N=N-ArВ качестве X может выступать алкильная или ацильная группы. Такимобразом,пореакцииэлектрофильногозамещенияиз2,6-ди-трет.-бутилфенола можно получить 4-R- или 4-COR-2,6-ди-трет.-бутилфенолы.Ацилирование2,6-ди-трет.-бутилфенолаявляетсяосновнымспособомполучения 4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенола.ОсновнымспособомацилированияявляетсяацилированиепоФриделю-Крафтсу в присутствии хлорида алюминия [2,3,4,5,6]. Методикиотличаются ацилирующим агентом, растворителем и условиями проведенияреакции (растворитель, температурный режим).Так, в работах [2,3] в качестве ацилирующего агента и растворителяиспользовали хлорангидрид уксусной кислоты.Реакцию проводили при 0оС в течение 1 часа, продукт гидролизовалираствором разбавленной соляной кислоты и извлекали гексаном.
Выходсоставил 70%, tпл 147-148оС.В работе [4] аналогичную реакцию проводили при –20 оС в течение 10минут, продукт выделяли экстракцией петролейным эфиром. Выход 95%, tпл148-149оС.В работе [5] ацилирование уксусным хлорангидридом проводят в средеCS2 при 0оС в присутствии AlCl3 в течение часа, продукт извлекаютпетролейным эфиром. Выход 45%, tпл 150-151оС.Проведениереакциисуксуснымхлорангидридомвкачествеацилирующего агента и растворителя в присутствии AlCl3 в течение 1минуты при –10 оС и выделение его с помощью диэтилового эфира описано в[6]. Выход 95%, tпл 146-147оС.Таким образом, выход реакции ацилирования 2,6-ди-трет.-бутилфенолахлорангидридом уксусной кислоты в присутствии AlCl3 повышается припонижении температуры и времени проведения реакции.Следующимраспространённымацилирующимагентомирастворителем одновременно является ангидрид уксусной кислоты вприсутствии различных катализаторов [7,8,9,10].В качестве катализаторов применяются:-70 %-ная хлорная кислота HClO4 [7].
Реакция проводится прикомнатнойтемпературе,образовавшеесякристаллическоевещество перекристаллизовывают из спирта, выход 56%, tпл147-148оС.перхлорат магния Mg(ClO4)2 [8]. Реакционную смесь нагревают-при 100 оС в течение 6 часов при перемешивании. Продуктперекристаллизовывают из смеси бензол-петролейный эфир.Выход 95-96%, tпл 145-146оС.-межфазныйкатализатортетра-н-бутиламмонийбромидвщелочном растворе CH2Cl2 [9].
Выход составил 85-91%.-Сульфодифторуксусная кислота HO3SF2COOH в уксуснойкислоте [10]. Выход 81 , tпл 141-143оС.В [11] ацилирующим агентом выступает ангидрид трифторуксуснойкислоты (CF3CO)2O в ледяной уксусной кислоте. Реакцию проводят 16часов,4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенолвыделяютэкстракциейхлороформом. Выход 95%, tпл 150-151°СВ литературе представлены ряд методов получения 4-ацетил-2,6ди-трет.-бутилфенола, где исходным реагентом не являлся 2,6-дитрет.бутилфенол [2,3,12,13,14]. В две стадии 2,6-ди-трет.-бутил-4этилен-2,5-циклогексадиен-1-она под действием метанола в кислойсреде и последующим окислением гексацианоферратом (3) калия вприсутствии бензола и гидроксида натрия получают 4-ацетил-2,6-дитрет.-бутилфенол с суммарным выходом 20%, tпл 144-147°С [2].Из4-этил-2,6-ди-трет.-бутилфенолаподдействиемдвойногоизбытка брома в разбавленной уксусной кислоте, проведении реакции втечении 2 часов при 40°С с дальнейшей экстракцией гексаном иперекисталлизацией из водного спирта получают 4-ацетил-2,6-ди-трет.бутилфенол с выходом 21%, tпл 148°С [3].Придействиинабутилциклогексадиен-3,5-он2-бром-4-ацетил-2,6-ди-трет.-нуклеофильныхагентов(первичныхивторичных аминов, MeONa, MeMgBr) образуется смесь 4-ацетил-2,6-дитрет.-бутилфенола и 3,3’,5,5’,-тетра-трет.-бутилдифенохинона.
Выходы60-65 и 30-35%, соответственно, tпл 147-148°С [12].Смесь из 4-этил и 4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенолов получаетсяпридегидратировании4-(1-оксиэтил)-2,6-ди-трет.-бутилфеноладействием Al2O3 с преимущественным выходом второго (60%) [13].подВработеоксигенированием[14]4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенолполучают2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенолавсредеCH2Cl2 или в трет-BuOK-DMФA; (трет-BuOK-трет-BuOH) в присутсвиикобальт содержащего комплекса Кт.Для получения 4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенола был выбранметод ацелирования 2,6-ди-терт.-бутилфенола под действием уксусногоангидрида в присутствии хлорной кислоты, как наиболее простой,доступный и быстрый [7]. Хотя ацилирование хлорангидридом уксуснойкислоты в присутствии AlCI3 даёт более высокие выходы, достаточнопроблематичнымпредставляетсяосуществлениенеобходимоготемпературного режима (-10°С).2.2.
Методы синтеза 2,6-ди-трет.-бутил-4изопропенилфенолаУстановлено[15],что4-изопропенил-2-R-6-R’-фенолысамопроизвольно полимеризуются, что делает сложной их очисткуперекристаллизацией.Возможно, именно это является причиной большого разброса ихтемператур плавления, описанных в литературе (70-85°С).Стабильностьэкранированностимономерагидроксильнойувеличиваетсясгруппы:увеличениемнезамещённые4-изопропенилфенолы и их 2-алкил производные с маленьким алкильнымзаместителем,полимеризуютсякрайнелегко.2-алкил-4-изопропенилфенолы с бутильным заместителем и, тем более, 2,6-диалкил4-изопропенилфенолы полимеризуются намного медленнее. В то жевремя, возможна сополимеризация с кислородом, в результате которойобразуется4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенолприпопыткеперекристаллизовать 2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенол.2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенолполучаютдитретбутил-4-окси-фенил-(бромизопропил)кетонавиз3,5-изопропиловомспирте в присутствии разбавленного водного раствора гидроксида натрия[16].
Реакцию проводят в токе азота при температуре 58-60°C приперемешивании в течении 45 мин. Образовавшийся осадок фильтруют изохлаждённого до 0-5°С. При перекристаллизации из метанола получаютпродукт с выходом 70%, tпл 78-80°С.Быстро и количественно 2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенолполучают изомеризацией 2,6-дитретбутил-4-диметилбензохинона поддействием нейтрального и безводного Al2O3 в петролейном эфире принагревании с обратным холодильником в токе азота при температуре 7080°С [17]. Время проведения реакции 10-15мин.
Далее смесь весте с Al2O3переносят на колонку с SiO2 и промывают петролейным эфиром, tпл 7778°С.Использование кислого Al2O3 также возможно, однако, это приводит ктому, что выход уменьшается до 50-60%, так как часть изомеризованногопродукта остаётся связанной на катализаторе в качестве карбониевогоиона. Основный Al2O3 как катализатор не применяется, так какпространственно-затруднённые фенолы в щелочных средах окисляютсякислородом воздуха.В работе [18] в качестве исходного реагента берут 4-ацетил-2,6-дитрет.-бутилфенол, из него с помощью реактива Гриньяра получаюттретичный спирт, дегидратацией которого над нейтральным Al2O3получают 2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенол с выходом 75-93% взависимости от условий проведения реакции (70-80°С в петролейномэфире,втокеазотаили160-180°С/14мм.безрастворителясоответственно), tпл 72-75°С.Достаточно высокий выход (75%) даёт ращепление симметричного4,4`-изопропилиден-(2,6-ди-трет.-бутилфенола)при100-250°Свприсутствии 1% NaOH в вакууме (2-15мм.), tпл 77-79,5°С, tкип 120-125°С[15].Смесь продуктов с преимущественным выходом 2,6-ди-трет.-бутил4-изопропенилфенола получается в результате двухстадийного щелочногогидролиза 3,5-(t-Bu)2-4-OHC6H2CMe2SO2Ph [19].Напервойстадииполучается2,6-ди-трет.-бутил-4-(диметилметилен)циклогексадиен-2,5-он, который обратимо присоединяетгидроксильныйион,являющийсянуклеофилинымагентом,ипревращается в третичный спирт.
С этим процессом конкурируетдальнейшееэлиминированиесобразованиемизопропениловогозаместителя.В работе [20] описан метод четырёхстадийного синтеза 2,6-ди-трет.бутил-4-изопропенилфенола с низким выходом ≅5% по следующей схеме:Исходяиз4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенолаподдействиемреактива Гриньяра (CH3MgJ), дальнейшим элиминировании в средеабсолютного эфира и перегонки в вакууме можно получить 2,6-ди-трет.бутил-4-изопропенилфенола с большим выходом (95%), tпл 65-75°С. Послеперекристаллизации из метанола выход продукта понижается до 11%, tпл77-79,5°С [2;14].Дляполучения2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенолаиз4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенола был выбран последний метод, так какего осуществление не требует выделения промежуточного продукта идополнительных реагентов для проведения элиминирования по сравнениюс методом [18], с использованием нейтрального безводного Al2O3 навторой стадии.2.3.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
