Получение 2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенола (1132401), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Методы синтеза бис-[2-(4-окси-3,5-ди-трет.бутилфенил)аллил]палладийдихлоридаОдна из интересных особенностей пространственно-затруднённыхфенолов – возможность таутомерного превращения их в соединения с pхинолидной и хинометидной системами связей, представляющая частныйслучай кето-енольной таутомерии [22].Равновесие подобных систем зависит от природы растворителя, pHсреды и заместителей.
Большое влияние на процесс образованияразличныхсоединенийиз пространственно-оказывает и природа атакующего агента.замещённыхфеноловВ неполярных, апротонных растворителях равновесие смещено всторону фенольной формы, в то время как щелочные растворы, также как иэлектроотрицательныезаместителивпара-положенииароматическогокольца позволяют сдвигать равновесие в сторону образования производныххинона. Поэтому, в зависимости от способа синтеза в комплексе можетсодержаться фенольный или циклогексадиенильный фрагмент лиганда.В то же время в координационной химии хорошо известен фактдвойственногореагированиялиганда,склонногоктаутомернымпревращениям в реакциях комплексообразования. Поэтому, в зависимости отспособасинтезавкомплексеможетсодержатьсяфенольныйилициклогексадиенильный фрагмент лиганда.Вработеспособность[22]впервыеотмеченадвойственнаяпространственно-затруднённыхреакционнаяфеноловприкомплексообразовании.
Использование в качестве лигада 2,6-ди-трет.-бутил4-изопропенилфенола, существующего в виде двух таутомерных форм,приводит к образованию различных типов комплексов.Образование π-аллильного комплекса (2) с фенольным заместителем валлильном фрагменте описано в [23,24]. Реакцию проводили в среде ледянойуксусной кислоты, смещающей равновесие в сторону образования фенольнойформы в присутствии хлорида и ацетата натрия.
Реакционную смесьнагревали в течении 6 часов, при 80°С, гидролизовали водой, продуктэкстрагировали CH2CI2. Экстракт высушивали над MgSO4, растворительперегоняли в вакууме. Далее добавляли метанол, нерастворившийся осадокотфильтровывали, промывали метанолом и петролейным эфиром. Далее ,перекристаллизовали из смеси бензол-гексан (1:1). Выход составил 72%, tпл193-194°С (с разложением).Вданнойработебутилфенил)аллил]палладийдихлоридаописанному выше методу.синтезрешенобис-[2-(4-окси-3,5-трет.былопроводитьпо5. Схема синтезаТаким образом, целью данной работы является синтез комплексапалладия,содержащегопространственнозатруднённыезаместители из 2,6-ди-трет.-бутилфенола, по следующей схеме:фенольныеМеханизм реакции получения (2), катализируемой сильной кислотой иотносящейся к классу электрофильного замещения в ароматическом ряду,включает три стадии:1) Образование перхлоратного ацилия.2) Атака катиона ацилия на замещённый фенол, приводящая кσ−комплексу.
Можно полагать, что эта стадия является наиболеемедленной(т.е.скоростьопределяющей).Атаканаправленаисключительно в пара-положениепо отношению к гидроксильнойгруппе.3) Стадия отщепления протона.Механизмполполучениявещества(3)поддействиемчетырёхкратного избытка MeMgJ включает следующие стадии:1)Атакаметилмагнийборидагидроксильногоатомакислорода и последующая атака по карбоксильному атомууглерода.2)Элиминирование с образованием двойной связи3)Гидролиз4. Экспериментальная часть4.1. Получение 4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенола [7]В колбу ёмкостью 100 мл.
с мешалкой и капельной воронкойпоместили 15г. (0,07моль) 2,6-ди-трет.-бутилфенола. При перемешиваниидобавили 33мл. (0,3моль) уксусного ангидрида, чтобы весь 2,6-ди-трет.бутилфенол растворился. Получился жёлтый прозрачный раствор. Припостоянном перемешивании реакционной смеси было добавлено 3-4 каплихлорной кислоты. При этом цвет смеси постепенно стал меняться накрасный. При охлаждении колбы холодной водой начал образовыватьсяосадок. Для его полного выпадения потёрли стеклянной палочкой о стенкиколбы. Осадок был отфильтрован на воронке Бюхнера, промыт дваждынебольшими количествами воды и высушен на фильтре. Получилосьмелкокристаллическое вещество оранжевого цвета, массой 10,9г. Послеперекристаллизации из 90 мл.
этилового спирта с горячим фильтрованиембыли получены светло-жёлтыто-розовые кристаллы, массой 7,6г. tпл 148,4151,4°С (литературные данные – 147-148°С).4.2. Получение 2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенола4.2.1. Очистка ди-н-бутилового эфира [25]Сначала была проведена проверка эфира на присутствие перекисей:пробу эфира (2-3мл.) встряхивали в пробирке с равным объёмом 2%-ногорастворабромистогокалия,подкисленногонесколькимикаплямиразбавленной соляной кислоты. Эфирный слой стал жёлтого цвета, чтоговорит о присутствии перекисей.Для удаления перекисей 250мл.
Эфира встряхивали некоторое время ствёрдым гидрооксидом калия. Эту операцию проводили до тех пор, покапроба эфира перестала давать реакцию на присутствие перекисей. Вполученную смесь был добавлен металлический Na и эфир был перегнан приtкип 130-136°С (литературные данные – 140-141°С). При этом остаток вперегонной колбе стал ярко-жёлтого цвета, что говорит о присутствииперекисей. Поэтому к эфиру была добавлена новая порция твёрдого KOH,смесь кипятили 1,5 часа. Раствор стал белого мутного цвета.
Далее перегналиэфир над твёрдым KOH, tкип 136-140°С, при этом отгонялась мутнаяжидкость. В эфир был добавлен металлический Na и оставлен на ночь. Наследующий день была добавлена новая порция металлического Na, смеськипятили в течение 20 минут, перегнали эфир, tкип 139-140 °С. Полученныйди-н-бутиловый эфир − бесцветная жидкость, nD20 1,3995 (лит. данные −1,3990).Очищенный ди-н-бутиловый эфир был перелит в склянку из тёмногостекла, добавлен металлический Na.4.2.2. Получение реактива Гриньяра [25].Реактив Гриньяра получали по стандартной методике.В трёхгорлую колбу на 500 мл с механической мешалкой, обратнымхолодильником и капельной воронкой, поместили 3,7 г (0,153 моль)металлического магния в стружке и 50 мл абсолютного диэтилового эфира.
Кхолодильнику была присоединена промывалка с бензолом для подсчётапузырьков и контролем за током аргона в системе. Прибор подключили квакуумному насосу и проверили на герметичность. Систему заполнилиаргоном, откачали смесь воздуха и аргона, снова заполнили аргоном. Раствор16,9 г (0,119 моль) метилиодида в 20 мл абсолютного диэтилового эфирапоместили в капельную воронку и единовременно добавили в реакционнуюсмесь 1/6 часть раствора.
Далее добавляли раствор CH3J так, чтобы эфирравномерно кипел в течение 2 часов. После добавления всего CH3Jреакционную смесь нагревали 30 минут. Так как магний был взят в избытке,то по окончании реакции он растворился не полностью.Для проверки чистоты ди-н-бутилового эфира на наличие н-бутиловогоспирта в пробирке было приготовлено небольшое количество реактиваГриньяра по аналогичной методике, добавлено немного эфира. При этомвидимых изменений не наблюдалось.
Для сравнения был добавлен этиловыйспирт. При этом наблюдалось бурное выделение газа.Таким образом была доказана возможность использования очищенногоди-н-бутилового эфира в дальнейшем синтезе.4.2.3. Получение 2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенола[15]7,6 г 4-ацетил-2,6-ди-трет.-бутилфенола растворили при нагревании в150млочищенногоди-н-бутиловогоэфиравколбесобратнымхолодильником.В колбу, где был получен реактив Гриньяра, добавляли горячийэфирный раствор кетона в течение 2 часов равными порциями. При этомсмесь сначала становилась оранжевой, а при дальнейшем перемешиваниижелтела. После добавления всего кетона реакционная смесь стала оранжевой.Она была оставлена на ночь.
Утром смесь была кремового цвета. В течение 4часов велось перемешивание.Гидролиз проводили насыщенным водным раствором хлорида аммония(100 г соли на 250 мл воды) до полного растворения осадка. При этомэфирный слой стал ярко-жёлтого цвета. Водный слой был дваждыпроэкстрагирован диэтиловым эфиром, эфирные вытяжки объединены,отделены от воды. Сушили эфирный раствор в течение ночи над безводнымMgSO4. Осушитель был отфильтрован. Далее была отогнана смесь эфиров нароторном испарителе. При этом в системе поддерживался вакуум 15-20 ммпри температуре раствора около 60°С (лит.
данные для (н-Bu)2О tкип 61/65,47/24). Эфир отогнали не до конца. Раствор стал оранжевого цвета. Егоперенесли в прибор для перегонки под вакуумом и с помощьюфорвакуумного насоса перегнали при tкип 120-130°С/2мм. (лит. данные – 120125/3мм). Получили 5,3г. тёмного вязкого вещества, которое частичнозакристаллизовалось, tпл 74,8-83,2°С (лит.данные – 77-79,5°С).5. Обсуждение результатовВ результате ацилирования 2,6-ди-трет.-бутилфенола под действиемуксусного ангидрида в присутствии хлорнгой кислоты был получен 4-ацетил2,6-ди-трет.-бутилфенол с выходом 42% от теории и 75% от методики, tпл148-151,4°С (лит.данные – 147-148°С). Его структура подтверждена ИКспектром в вазелиновом масле, где имеются области поглощения при 1670 и3580см-1, характерные для валентных колебаний C=O и O-H групп (Рис.1).2,6-ди-трет.-бутил-4-изопропенилфенол был получен по реакции сизбытком метилмагнийиодида с выходом 70% от теории и 94% от методики,tпл 74,8-83,2°С (лит.данные – 77-79,5°С), tкип 120-130°С/2мм (лит.данные –120-125°С/3мм).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
