Том 1 (1129743), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Обратите внимание,что на каждые 1,4 ккал/моль (5,9 кДж/моль) разности свободной энергии при37° C, константа равновесия изменяется в 10 раз.Когда тот или иной фермент (или вообще любой катализатор) понижает энергию активации реакции Y → X, он понижает также и энергию активации реакцииX → Y, причем в такой же степени (см. рис. 2.44). Протекающие в прямом и обратном направлениях реакции будут поэтому ускоряться ферментом в одно и тоже количество раз, и точка равновесия для реакции (и ΔG°) останется неизменной(рис. 2.53).154Часть 1.
Введение в мир клеткиРис. 2.52. Химическое равновесие. Когда реакция достигает равновесия, прямой и обратный потокиреагирующих молекул равны и взаимно противоположны.2.2.10. В случае последовательных реакций значения ΔG° попростускладываютсяМы можем количественно предсказать направление протекания большинствареакций.
Собрано огромное количество термодинамических данных, на основаниикоторых можно вычислить стандартное изменение свободной энергии ΔG° для большинства важных метаболических реакций, происходящих в клетке. Полное изменение свободной энергии в метаболическом пути в таком случае есть не что иное,как попросту сумма изменений свободной энергии на каждом из составляющих егошагов. Рассмотрим, например, две последовательные реакции:X → Y и Y → Z,значения ΔG° которых равны соответственно +5 и –13 ккал/моль. (Вспомним, чтоодин моль любого вещества содержит 6·1023 молекул этого вещества.) Если обеэти реакции происходят последовательно, то ΔG° сопряженной реакции будет со-Глава 2.
Химия клетки и биосинтез 155Таблица 2.4. Соотношение между стандартным изменением свободной энергии ΔG°и константойравновесияКОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯСВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ XМИНУС СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ Y,ккал/моль (кДж/моль)10510410310210111010–210–310–410–5–7,1 (–29,7)–5,7 (–23,8)–4,3 (–18,0)–2,8 (–11,7)–1,4 (–5,9)0 (0)1,4 (5,9)2,8 (11,7)4,3 (18,0)5,7 (23,8)7,1 (29,7)Примечания:1. Значения константы равновесия вычислены для простой химической реакции Y ↔ X по уравнению, приведенному в тексте.2. Указанная здесь величина ΔG° выражена в килокалориях на моль при 37° C, а в круглыхскобках — в килоджоулях на моль (1 ккал = 4,184 кДж).
Как объясняется в тексте, ΔG° представляетразность свободной энергии при нормальных условиях (где все компоненты присутствуют в концентрации 1,0 моль/литр).3. Из этой таблицы мы видим, что при благоприятном стандартном изменении свободной энергии(ΔG°), равном –4,3 ккал/моль (–18,0 кДж/моль), для перехода Y → X в точке равновесия (K = 1 000)молекул в состоянии X будет в 1 000 раз больше, чем в состоянии Y.ставлять –8 ккал/моль. Таким образом, неблагоприятная реакция X → Y, котораяне произошла бы самопроизвольно, может протекать за счет благоприятной реакцииY → Z при условии, что эта вторая реакция сопровождает первую.Поэтому в клетке энергетически неблагоприятное превращение X → Y можетпроизойти, если фермент, катализирующий реакцию X → Y, дополняется вторымРис. 2.53.
Ферменты не могут изменить точку равновесия реакций. Ферменты, подобно всем катализаторам, в равной степени увеличивают скорость прямой и обратной реакций. Поэтому как для катализируемой, так и для некатализируемой реакций, показанных на рисунке, число молекул, претерпевающихпереход X → Y, равно числу молекул, участвующих в переходе Y → X, когда отношение числа молекул Yк числу молекул X составляет 3,5 к 1. Другими словами, эти две реакции достигают равновесия в однойи той же точке.156Часть 1.
Введение в мир клеткиферментом, который катализирует энергетически благоприятную реакцию Y → Z.По сути, реакция Y → Z будет в данном случае действовать как «сифон», чтобыобеспечить превращение всех молекул X в молекулы Y и далее — в молекулы Z(рис. 2.54). Например, некоторые реакции на длинном пути превращения сахаров в CO2 и H2O были бы энергетически неблагоприятны, будь они взяты самипо себе. Но тем не менее этот путь претворяется в жизнь, потому что значениеобщего ΔG° для цепочки последовательных реакций имеет большую отрицательнуювеличину.Но формирование последовательного пути целесообразно далеко не во всехслучаях.
Зачастую желательный путь — просто X → Y, без дальнейшего преобразования Y в какой-либо другой продукт. К счастью, существуют иные, более общиеспособы использования ферментов для сопряжения реакций в едином процессе.На чем они основаны — тема, которую мы обсуждаем далее.2.2.11. Для биосинтеза нужны активированные молекулы-носителиЭнергия, высвобождаемая в ходе окисления молекул пищи, должна быть временно запасена, прежде чем будет направлена на строительство множества другихмолекул, необходимых клетке. В большинстве случаев энергия запасается в формеэнергии химических связей в ограниченном наборе активированных «молекул-Рис.
2.54. Энергетически неблагоприятная реакция может осуществляться за счет второй, сопутствующей, реакции. а) В состоянии равновесия в системе находится вдвое больше молекул X, чем молекул Y,потому что соединение X имеет более низкую энергию, чем соединение Y. б) В состоянии равновесияв системе имеется в 25 раз больше молекул Z, чем молекул Y, потому что Z имеет намного более низкуюэнергию, чем Y.
в) Если реакции а и б сопряжены, то почти все молекулы X будут превращены в молекулы Z, как показано на рисунке.Глава 2. Химия клетки и биосинтез 157носителей», содержащих одну или более богатых энергией ковалентных связей.Эти молекулы быстро распространяются по всей клетке и таким образом переносятзапасенную в них энергию связей из мест ее выработки к участкам, где эта энергияпотребляется для биосинтеза и других процессов, протекающих в клетке (рис. 2.55).Активированные носители запасают энергию в легко изменяемой форме — илив виде легко переносимой химической группы, или в виде электронов высокойэнергии — и могут выполнять двоякую роль в реакциях биосинтеза: источникаи энергии, и химических групп.
По традиции эти молекулы иногда называют такжекоферментами. Важнейшие из активированных молекул-носителей — это ATPи еще две молекулы, состоящие в близком родстве друг с другом: NADH и NADPH,о которых мы вскоре поговорим подробнее. Мы увидим, что клетки используютактивированные молекулы-носители словно деньги для оплаты реакций, которыев ином случае были бы невозможны.2.2.12. Образование активированного носителя сопряженос энергетически благоприятной реакциейКогда молекула топлива, такого как глюкоза, окисляется в клетке, ферментативные реакции способствуют тому, что бóльшая часть свободной энергии, высвобождаемой в процессе окисления, запасается в химически доступной форме,а не выделяется в виде теплоты.
Это возможно благодаря сопряженной реакции,в которой энергетически благоприятная реакция подпитывает энергетически неблагоприятную, в ходе которой образуется молекула активированного носителя иликакого-либо иного полезного накопителя энергии. Механизмы сопряжения требуютферментов и лежат в основе всех энергетических операций клетки.Рис. 2.55.
Перенос энергии и роль активированных носителей в метаболизме. Служа маршрутнымиперевозчиками энергии, молекулы активированных носителей выполняют функцию посредников междупроисходящим с высвобождением энергии расщеплением молекул пищи (катаболизмом) и энергопотребляющим биосинтезом маленьких и больших органических молекул (анаболизмом).158Часть 1.
Введение в мир клеткиХарактер сопряженной реакции проиллюстрирован на аналогии из механики,как это представлено на рис. 2.56, где энергетически благоприятная химическаяреакция представлена камнями, падающими с утеса. Энергия падающих камнейобычно полностью бесполезно расходуется в форме теплоты, производимой трением при ударе камней о землю (см. схему с падающим кирпичом на рис. 2.39).Однако при помощи искусной конструкции часть этой энергии может быть использована для приведения в действие колеса с лопастями — чтобы поднять ведроводы (рис. 2.56, б). Поскольку камни могут теперь достигнуть земли только послесообщения движения колесу с лопастями, мы говорим, что энергетически благоприятная реакция – падение камней – напрямую сопряжена с энергетически неблагоприятной реакцией – подъем ведра воды.
Обратите внимание, что, посколькув варианте б часть энергии идет на выполнение работы, камни падают на землюс меньшей скоростью, чем в случае варианта а, и, соответственно, меньше энергиирассеивается в виде теплоты.Рис. 2.56. Механическая модель, иллюстрирующая принцип сопряженных химических реакций.Самопроизвольная реакция, показанная на виде а, может служить аналогией процесса прямого окисления глюкозы в CO2 и H2O, результатом которого будет производство только теплоты. В б та же реакциясопряжена со второй реакцией; эта вторая реакция аналогична синтезу молекул активированных носителей. Энергия, произведенная в реакции б, находится в более доступной форме, чем выработаннаяв реакции а, и может быть использована для проведения многих других энергетически неблагоприятныхреакций (в).Подобные процессы происходят в клетках, где ферменты играют роль лопастного колеса из нашего примера-аналогии.
С помощью механизмов, которые мыобсудим позже в этой главе, они сопрягают энергетически благоприятную реакцию,такую как окисление пищевых продуктов, с энергетически неблагоприятной реакцией, такой как синтез молекулы активированного носителя. В результате количество теплоты, высвобожденной в реакции окисления, сокращается точно на токоличество энергии, которая запасается в богатых энергией ковалентных связяхактивированной молекулы-носителя. Активированная молекула-носитель, в своюГлава 2. Химия клетки и биосинтез 159очередь, вбирает такую порцию энергии, которой будет достаточно для обеспеченияхимической реакции в каком-либо участке клетки.2.2.13. ATP — наиболее распространенная активированнаямолекула-носительНаиболее важный и универсальный (многоцелевой) активированный носительв клетках — это ATP (аденозинтрифосфат).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
