Биохимия 2 (1984) (1128710), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Механизм реакции не оказывает влияния на Л6. Например, значение Л6 для окисления глюкозы до СО, и Н,О остаемся одним н тем же вне зависимости от того, осуществляется ли это превращение путем сгорания ш чйто или же в результате серии многих фермеитативных реакций в клетке. Во-вторых, Л6 нг дивт инцзормации о скорости реакции. Отрицательное значение Л6 указывает, что данная реакция может протекать спонтанно, однако это еще не значит, что она будет идти с заметной скоростью.
Как обсужлалось ранее (разл. 6.6), скорость реакции зависит от свободной энергии активации (Л6~), которая не связана с Л6. ванной с помощью Л6в в уравнении (6)) и от их концентрации [выраженззой как логарифмическая функция в уравнении (6)). Для упрощения расчетов по изменению свободной энергии при биохимических реакциях условно принято считать, что стандартное состояние-это состояние при рН 7. Отсюда активность Н, соответствующая рН 7 в уравнениях (6) и (9), равна 1, Активность воды в этих уравнениях также принята равной 1, В данной книге будет фнз урировать понятие изменения стандартной свободной энергии нри рН 7, обозначаемое как Лбв', В качестве единицы энергии булет использоваться килокалория (ьл лй Можно легко вывести соотношение между стандартной свободной энергией и константой равновесия реакции. В состоянии равновесия Л6 = О.
Уравнение (6) тогда приобретае~ следующий вид: О= Лбь + ззТ1п— [СПО) [А][В] ' (7) Подставив вместо Я и Т их значения— соответственно 1,98. !О ' ккал моль ' х х град ' и Т = 298 К (25'С),-получим К !О-лбе н,эб е (13) где Лбл выражено в ккал/моль. Таким образом, стандартная свободная энергия и константа равновесия реакции связаны между собой простым выражением. Например, константа равновесия 10 соответствует изменению стандартной свободной энергии — 1,36 ккал/моль при 25'С (табл.
11.1). В качестве примера вычислим Л6ь и Л6 для изомеризации дигидроксиацетонфосфата в глицеральлегид-3-фосфат. Эта реакция идет при гликолизе (гл. 12). В состоянии равновесия отношение концентрации глицеральдегид-3-фосфата к концентрации дигидроксиапетонфосфата при 25'С (298 К) и рН 7 составляет 0,0475. Изменение стандартной своболной энергии для этой реакции рассчитывается из уравнения (11): Л6 = — 2303КТ 18 К', 2303 198 1О-з 298 !800475 = + 1,8 ккал/моль.
310'М Л6 = 1,8 ккал/моль + 2,303 КТ)8— 2.10 4 М = 1,8 ккал/моль — 2,5 ккал/моль = — 0,7 ккал/моль. Табл«в«11.!. Связь мевлу Ьнм в К;, (врв 25 С) К' ЬО«г «к«лСмоль К;„Ьаь. «к«л/мель 1Π— 1,34 1о' -г,тз 1О» -4,09 1О» — 5,4б 10» — б,82 1О' б,зг 1О ' 5,4б 10» 4,09 ю-* г,уз 1О ' 1,зб 1 О Теперь вычислим Л6 для этой реакции, когда начальная концентрация дигидроксиацетонфосфата равна 2 10 4 М и начальная концентрация глицеральдегид-3- фосфата -3 !О "М. Подставляя эти величины а уравнение (6), получаем О Н вь г' = н — С вЂ” Он СН,ОРО,'- СН,ОН ! С=О ! СН ОРО з ° Чвтввфввфвз Гл Вял»алвьн«ммд- афвефвз Отрицательное значение для Л6 указывает, что изомеризация дигидроксиацетоцфосфата в глицеральдегнл-3-фосфат может протекать спонтанно, когда эти соединения присутствуют в указанных выше концентрациях.
Отметим, что Л6 для этой реакции имеет отрицательное значение, хотя Л64 положительно. Вижно подчеркнуть, что соотношение величин Л6 и Л6в' для реакции (Л6 больше, меньше или ривно Л6в з зависит от концентриции реагирующих веществ. Критерием снонтанности реакции служит значение Л6, а не Л6в. 11.3, Термодннаьнечески невыгодная реакция может быть иидуцнроваиа термодинамически выгодной реакцией Важное значение в термочинамике имеет тот факт, что общее изменение свободной энергии для ряди реакций равно сумме из- менений свободной энергии на отдельных этаиах, Рассмотрим реакции Л6" = + 5 ккал/моль Л6в = — 8 ккал/моль А В+С В )3 А С -1- (3 Л69' = — 3 ккал/моль При стандартных условиях А не может спонтанно превращаться в В и С, поскольку Л6 имеет положительное значение. Однако превращение В в (3 при стаилартных условиях термодинамически возможно.
Поскольку изменения свободной энергии алдитивны, Лбл для превращения А в С и О составляет — 3 ккал/моль. Следовательно, при стандартных условиях это превращение может протекать спонтанно. Таким образом, термодинамически невыгодная реакция может быть индуцирована термодинамически выгодной реакцией. Эти реакции сонрягаются при посредстве В, их общего промежуточного продукта.
Мы встретимся со многими случаями сопряжения энергии в процессах обмена веществ. 11. Метаболязм: основные положения и обозначения 1О Часть Н. Генерирование и хранение энергии 11.4. АТР— универсальная энергетическая валюта в биологических системах Живые существн нуждаются в постоянном притоке свободной энергии лля выполнения трах основных задач: 1) для преобразования механической работы в мышечное сокращение и другие формы клеточных движений, 2) для активного транспорта молекул и ионов и 3) для синтеза макромолекул, а также других бномолекул из простых предшественников. Используемая в этих процессах свободная энергия, которая поддерживает организм в состоянии, далеком от равновесия, поступает из окружающей среды, Хемотрофы получают эту энергию путем окисления пищевых веществ, тогда как фототрофы получают ее, улавливая световую энергию.
Свободная энерэня, высвобождающаяся при окислении питательных веществ и извлекаемая нз световой энергии, прежле чем быть использованной в процессах движения, активного транспорта и биосинтеза, частично преобразуется в специальную форму. Таким специальным носителем свободной энергии, своего рода энергетической валютой, является а~)еноэицтрифосфат (АТР). Центральную роль АТР в обмене энергии в биологических системах раскрыли Фрин Липмаи и Герман Калысар (Рг1гх 1лрщапп, Неппап Кайсаг) в 1941 г. АТР— цуклеотид, состоящий из остатков аденина, рибозы и трифосфата (рис.
!1.2; обсуждение номенклатуры нуклсотидов см. в разд. 22.1). Активная форма АТР— это обычно комплекс АТР с Мя" или Мпэ'. Говоря о роли АТР как носителя энергии, мы фокусируем внимание на сс трифосфатном компоненте. АТР— молекула, йогатал энергией, поскольку ее трифосфатный компонент содержит две фосфоангидридные связи. Прн гидролизе АТР до аленозиндифосфата (АОР) и ортофосфата (Р;.) или до аденозинмонофосфата (АМР) и пирофосфата (РР,) высвобождается большое количество свободной энергии. Або для этих реакций зависит от ионной силы среды и от концентрапии Мйэ+ и Саэ .
Мы будем использовать величину — 7,3 ккал)моль. При условиях, существующих в клетке в норме, фактическое значение Аб лля этих процессов гидролиза составляет около — 12 ккал/моль. АТР + НэО АОР + Р, + Н' Або = — 7,3 ккал(моль, АТР + Но АМР + РР, ч- Н' Або = — 7,3 ккал)моль. АТР, АМР и АОР могут превращаться лруг в друга. Фермент аденилаткнназа (называемый также миокиназой) катализирует реакцию АТР + АМР АОР + АОР.
Свободная энергия, высвобождающаяся при гидролитическом расщеплении ангидридной связи АТР, используется для запуска реакций, требующих притока свободной энергии, например при мышечном сокрашении. АТР в свою очередь образуется из АОР и Р, при окислении топливных молекул у хемотрофов или при утилизации света у фототрофов. Этот цикл АТР АВР предстивлнет собой основной .чеханиэм обмена энергии в биологических систе.чих. Некоторыс биосинтетичсские реакпии запускаются нуклеотидами — аналогами АТР, а именно: гуанозинтрифосфатом (ОТР), уридинтрифосфатом (1)ТР) и цитидинтрифосфатом (СТР). Дифосфатные формы этих нуклеотидов обозначаются соответственно как ООР, 13ОР и СОР. Ферменты катализируют перенос концевой фосфорнльной группы от одного нуклеотида к другому: АТР + ООР АОР ч ОТР, АТР + ОМР АОР + ООР.
ын С мгг Сн А НС ~С-ччг ы~ ~ы О О О )! Π— Р— Π— Р— Π— Р— О ! ! ! "О О О НО ОН ядаиозиитрифосфят (ятр) Рис. 11.2. Аденозинтрифосфат состоит из остатков аденина (синий ивет), рибозы (желтый цвет) и трифосфата (красный цвет). О О О Адвнозин — Π— Р— Π— Р— Π— Р— О ! О О О лдлнозннтрнфоефат йхтр) О О )! )! Аденознн — Π— Р— Π— Р— О ! ! О О Аденозннднфоофвт Гдпе) О Адвнознн О Р О ! О Аденознтвонофоофат (АМР) Рис. 11.3. Строение АТР, АОР и АМР. (Аденозин состоит из аденина, связанного с рибозой.) 11.5. АТР постоянно образуется н потребляешься АТР является главным непосредственно используемым донором свободной энергии в биологических системах, а не формой запасания свободной энергии.
В обычной клетке молекула АТР расходуется в течение одной минуты после ее образования. Оборот АТР очень высок. Например, человек в покое расходует около 40 кг АТР за 24 ч. Во время интенсивных упражнений скорость использования АТР может достигать 0,5 кг)мин. Движение, активный транспорт, усиление сичнала и процессы бносинтеза могут происходить только при условии непрерывного регенерирования АТР из А13Р (рис, 11.4). Фотогрофьч для генерирования АТР извлекаю ч свободную энергию из солнечного свею, тогда как хемотрофы образуют АТР при окислении молекул, выполз няющих роль топлива.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
