Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 84
Текст из файла (страница 84)
иал н слабое пале т С. Э сктронаданорные заме ...>з„аннруют его " н МС. лск кислым являе ется протон, тем балы> Г « ближенни, чем более с . ны в некоторых соедине ниик, например бен >ам. ический с сдвиг. Однако протоны , ч!м можно ы было бы ожидать, исходи более слабом поле, лерада. Такое снль- ОнаннаГО атома уГ «ые, да р тельности зр .гибридиз ольцево>а тока» за сче! ни м коль «>е дезэкранирование о объясияетси возникиаве го кольца под влиянием внешне него магнитно!О тарас совпадает с напраа. " так индуциру~~ маги линии э Холышвай ласти нахождении магнитного поля в о л ,м ннешнега вских сдвигов ара пением 15,10).
Величины химичес этичности. „ з к честве экспсрнментал ьиога критерия арам 3 Ют"1 '>Ю>' , Г ! и Озоны метилен, >вой и гидроксильнон Р- тРе зтаиача (Рнс. ~ Р ' щ еся резонансные си> ок жения имеют отлнчаюши д>твин различного Окруже ля. Сравнение интенсиннастн Груни вслед! пой кривой (пунктн! х иап нжеинастях паля.
тн п>ан >еляемых по высоте ступенек интегРал определить соотношение в, определ числа эквнвале '1'аким ООРазам, >ю величине химичсск '„",льных группира нах ' им ра " ' ими "ск 507 н — С вЂ” Н(р ппв н р лвн З28 ЗВ2 117 нс-сн — Сиз 2 3 рс|с / / 2 прс|с л — Сн| риплвч н / — С вЂ” |си|ля Н я-с.'„ В|ля||с лнплр'1 (яянй,,язЙн) ~Я (СНВ)лог Агс-Н 1 03. |пра о гои Наведенное ни|ни/нов поле анешнеенвгнигнреполе, Но Слв г в липписе пале увели ение нлгннгиогс вирвинрсвв лн прото л 1З 12 П |С й 8 7 6 б 4 3 2 Сплит в сплеав попе уввлювн е лвввирв равны вснрвс|в ив ввл и ны н всиога слвжв Рнс. 15.9. Усредненные значения химических сдвигов протонов рззлнч- НОГО типз.
марной ннтенснниости резонансных сигнзлов можно сделать начальные выводы о структуре несло/|уемого соединения Кзк видно из рнс. )5.!1, протоны одного типа — метильные илн метиленовые — проявляются не н виде единичного резонзнсного сигнзлз, з рзсщепляютсп нз ряд линий. Это явление, нззывземое глин-спинозом езаимодейстоием, возникнет В результате влияния соседних протонов друг нз друга через дз|. (Н--С- Н) или три ковзлентных связи ( Н- -С--С вЂ” Н) Магнитное поле, неве и:нное одним протоном, изменяет магнитное поле нокруг второго протона, прп. нодн к расщеплению его снгнзлз Мерой спин-спинозого нззимодействня служит констзнтз спин-спинового вззимодейстзин 1, ноторзя характеризует рзсстоянне между рзсшепленными линиями.
Рнс. 15.19. Деззкрзннровзние зромзтнческнх протонов в результптс эффектз кап ьцевогс тока. е Х нювси л слвж Рнс. 15.11. ПМР-спектр зтзнолз (без растворителя). зависит от нзпрпженностн о с виге константа не зз зз- В отличие ат химического д зз М) их пто ': — ! Тзк, протон ОН-группы зтзВпй РУ 1|ы Роне |не тся н них пто в х п Озонов со~~д~~й метилеио м~ношеууулем интенсивностей (:2. нз НМР- ктне В виде трнплетз с соотношение .. нз -спе |ы метильиой группы ейств н кзк с СН -г ппы, тнк и протоном ейств н кзк с греми нротонзми з-гРУ| Р У ПМР вигз интенсивностью и величин ой коизми.
величиной химического сдвига, инте параметрами.. " ., с вигз, инте стзнты спин-спинового вззпмоде 15.3.4. Электронный парамагннтн р тный езонанс онзнсз (ЭПР) применяе|сн ного пз змзгнитного резона "|ек|. Р е Р 1 х молек л, т. е. мо. М тод ЭПР осноззи нз тел роизмн (|'Впбш|ные Рзднкш|ы, нш|-Реди ТРОнзми (3 ие ндрзчн) «енсное |юглошеиие электро МЗ|НИГНЫХ ВОЛН ВЛЕК ые мзгнитные моменты. . ичестпг | пми нескомпенсировзпн В Ю ОЧЕ ЕДЬ Ии ОРМ зцию о наличии н пол е следуемом веществе н ср| он. з, икзльиых) чзстнц в исс.
ного зр;-..-.. (...~м..р.д тзндзртом Кроме того, результ с т онз с соседними мзгннтными ядр' е . Следовзтельио, по спектный, све хтонкое рзсшепление . 'ле б х рздикзтое рзспределеш з. ' , елить ст Осине сио одных зм ЭПР можно опреде, р от друге етад | тью большинстве с элек|ронной плотности | вободных рздикзлов м В и с малой стзбнлыюс например реакций окисин вцике |нных Рез«ций ИМЕНЯЕГСЯ г|ЛИ ССЛЕДОВЗНИН б б ктов (ферменты фо ф же ментов. ЭПР тзкжс при с олипиды ззличных ион| ъе зднС19| ктуры и конформзций р едуемому веществу прис ' Сединяют устойчивую р и т.
д . д ). Ллн зтого к нссл 509 эо (М-сыз) К)0 15... .3.5. )у!асс-сяектрометряя 80 о о во » о 40 о о с !5.4. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ 20 ыа Молеиулапныи нои ш/в 45 !-н 1с / снэ — сн=нн 2 ( ) ш/е 44 ,л рис. 15,13, Кэрта влек троинои группы СООНд в пени циллиие. 510 511 би кальную частиц, н у, азываемую «спинозой меткой», вв трам ЭПР наблюдают за происходящими во Е1 ИН Масс.спектрометрия испояьзу ется для выяснения т заг ений, а также определсни я нх молекулярной масс с руктуры органических с изл гии мояекул нод действием потока электронов, инте 1 ы. Метод основан на нон- о- н1с вн го коротковолново« злектричесном поле.
с воз ужденными атомами и попами или в сильном Нзпрнме, по р, д действием электронного да а «леитрона из нейтрачьной молекулы д еннОЙ пэр гетеров м д н из и-электронов: )х + ~--((,~ 4= 2 . атион-радикал называют мо е-, е. молекулярным ионом (М '), об масс 'сс-спектре дает возможность ', ора- м с у соединения. При действ ин пучна элект онов определить молекулярную с . р с больш~э энергией ( 70зз) свае« разноплановый поста тацню) с разрывом химичесн таднйный распад (фрагмен- ных молекул и мелних их связей н об азов н осколочных положите ы р а ием более простых нейтр аль- ноиы ускоряютсн н электр ическом ноле, посяе чего в зоне лько заряженных ионов. Э . тн меняю~ траекторию движения в соответствии маня соответствии с о~ношением их массы к за я то .
П иле мзгиитного поля ионы поппе заряду р. После усиления сигнал зап нередно попадают в детек- от ве«ичины ш/е Вероятн . б " н. исываетсн в виде ость о разоввния различны онов связи и стабильности возни кающнх заряженных или н " х ионов зависит от энер „гии т При изучении масс-спек р б трон ыл выявлен я ейтральных осколков. ацин и прогнозирования н б аи олее характе ных р д общих правил Лли нигер« е- Р 1'иков путей Распада.
«Р фрагмеитадин п еим априф р ущественно образуютсн более з окатионы; распад неп сдельны е ставок связи расположен й системе или гетероатому, но' в -положении к которые снособств ют стай . кратной связи, ароматиче. ской ста нлнзацнн образующегося ка, часто о разуются следующие стабильные н й с ф ЬИЫХ ~РОИЗНОДВ ' (СПИН Ы. ЯЬДЕ Ю~, , кер „рэгмситэцнн лужи« рэзр ф агмеп ущего функциональн ю г пп ыв' фра ептзцня мояекулярного ион- 113 Н.
она этиламнна, возникш г и 1т ю ктронов неподеленной пар 1е1аснием мегнльиого радикала. ы атома азата, и отен р ает преимущественно с от- СНЗ вЂ” СНг — НН2 СН 2 Н2 ЙН2 — сн — нн Зтнланнн сна Сг(З Шуо ЗО Образовавшийся ион М вЂ” СН« проявляется в — проявляется в масс-спектре (рис. !6.)2) ка. то же время пнк фрагмента (М вЂ” !)'"с гн/е44, натнвным отрывом атома водорода, в 5 рзз менее интенсн- Определив по масс.
спектру образую- (8' щиеси фрагменты, можно в сочетании с другими физическими методами воссоздать структуру исходной молекулы. С этой целью масс-спектрометрия была использована для определения последовательности амииокисяотных остатков в пептидах з (М М.
Шемякин, К). А. Овчинников, И. С. В льфсон), установления строения производных углеводородов (Н. К. К- четков, О С. Чижов) В настоящее время перспективным методом идентификации и структурного анализа смесей стала хр х оматомассспектрометр и я, явившаяся результатом объединения в одном приборе газожидкостиого хромэтографа и масс-спектрометра Рентгеногрвфия основана иа явлении дифракции рентгеновских лучей, имею. щнх длины волн, соизмеримые с межатомными расстояниями а исследуемом 1О 20 30 40 ВО т(е соединении. Рентгенография (рентгепо- кт этилструктурны анализ й элиз) испольэуетсн шщ Рис.
!5.!2. Масс-спектр исследования пространственного рзсполо ами 4 жения атомов в соединениях, находящих- П и обл ченни монокристалла рентгеновскими лучами происходит их ра- ) ек« онам атомов. Отклоненные (дифракциониые) лучи сенвание (отражение) электронами атомо . в ви е совок пности 1штен с раэ личной степенью регистрируются кэ фо~опленке д у ночернении, хара р . и, ха акте итующей интенсивность лучей. ак возник вности пятен и расстояний между г а м м а На основании намерен«ий интенсивности 1 н ° * й плотности молекулы, в которых точки с одинак ми с~рант кар~ы зла»трояно ~ярыш~ мш козой электронной плотностью соединены непрерывной линией а оснон электронной плотности рассчитывают межатомные э ' межатомные расстояния, валентные углы и анализа была ранственную модель малек лы М у ы Методом реитгеноструктурного ыла доказана равноценность дв х атомов кис кзрбокснлат-ионе (рис 15.13) у в кислорода и Их сяязей в О номопэьк~ этого металз была устзнонлеиэ а-спиральная ст кт а в' Электронографня основана на явлении ди ак гни дифракцни электронов на ядрах ато.
применяется для изучения ст кт ы Р . . ' Ру уры Раэзичиых веществ з ггзооб- с нещестаом фиксируется на ф ) ~ии, ифракционная картина взаимодействия б эыстрых электронов я на фотопластинке в виде э л е к т о н о г а на состоит из центрального пятна, об зз р граммы. , о рззованного неотклонившимися электро. , и колец различной интенсивное~и, являющихся щнхсн ре~улюатом дснстния расонов арактер колец и их интенсивность об сэ исследуемого соединен . Р ' фр ределенных на, асши розка элект оног ческую фо м, математических соотношений ает р р ограмм путем использовании оп- Л' т возможность установить геомезри.
форму, расположение атомон, межъяпе ные лы несложных В р ые расстояния и взлентные уг- графин затруднено. х молекул В случае сложных сое нн л пений применение электроноКаждый нэ рассмозренных выше физических применения. Для п физических методов имев~ свою область изучать комплексно, ния.. ля получении исчерпынающей инфо ма эультаты.
о, различными методами н тво « ф р цин соединение необходимо о, ' н творчески интерпретировать ре В ысокоразрешающие физические методы по в расшиф ~и розке строения сложных природных соединен ды позволили достичь больших успехов биополимсров Э ваннах. тн методы широко использ р и э х соединений — нитаминов, гормонов, р уются в биомедицинских исследо. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Граидберг И.
И. Органическая химия. 3-е н д.,— з ., — Мл Высшая школа, 1987. — 480 с. — я школа, 1988.— Николаев А. Я. Биологическая химия. — Мл Высшая школа, Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. — Мл Просвещен — ение, 1987.— ., С К., Уа д Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
