М.И. Афанасов, А.А. Абрамов, С.С. Бердоносов - Основы радиохимии и радиоэкологии (1127001), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Определим число ионов N, содержащих по одному атому цирконий-95.108 = (0,693/65243600)N ; отсюда N = 8,11014. Число ионов, которые могутадсорбироваться на внутренней стенке стакана: Nадс =(800,8)/(2,510-15) =2,561016.Таким образом, Nадс >> N , и на стенках стакан может адсорбироваться весьциркорний-95 из раствора.3. 5,71108 моль;4. 8000 ГБк/г5. 18,89 МБк (за счет адсорбции А раствора может уменьшиться в 2,5 раза)6.
114,3 МБк;7. 32 ГБк/г;8. уменьшится до 8 МБк/мл9. 0,309 МБк. Решение. Общая масса KCl в системе равна 0,2915+1,45=5,785 г.Общая активность 86Rb в системе 8 МБк, активность всех кристаллов х. С учетомэтих значений получаем уравнение (х/1,45) = 0,12(8 – х)/4,335. Решив его, находимх = 0,309 МБк.10. Масса KCl в растворе 1000,29 = 29 г. Масса KCl в осадке 5 г. Радиоактивностьвсех кристаллов х МБк. Тогда (х/5)=0,12(30 – х)/29. Находим х = 0,608 МБк.Удельная радиоактивность твердой фазы после достижения равновесия: 0,608/5 =0,122 МБк11.
Практически весь 133Ba перейдет на поверхность кристаллов.12. уменьшится на ~ 8%13. Объем частицы сульфата бария 4/3πr3 4.1012 см3; масса 1,8.1011 г; площадьповерхности одной частицы 4πr2 1,26.107 см2. Общее число частиц: 0,9/1,8.1011= 5.1010 , их общая поверхность 5.1010 .1,26.107= 6,3.105 см2 = 63 м2. На этойповерхности может разместиться 6,3.105 см2/1,8.1015 см2 = 3,5.1020 формульных98сульфатных единиц, т.е.
5,8.104 моль. В растворе содержание CaSO4: 0,209/136 =1,5.103 моль. Примем, что радиоактивность, перешедшая на поверхность осадка,равна х МБк. Всего 45Ca в растворе было 100 МБк, в растворе останется (100–х)МБк кальция-45. С учетом значения коэффициента D = 0,1 можно записатьследующее уравнение:х/(100–х) = (5,8.104)/0,1.1,5.103. Отсюда х = 79 МБк.Таким образом, в растворе останется 21 МБк, а объемная активность растворастанет равна 0,21 МБк/мл.14. 28,7 МБк;15.
в 3,4 раза16. Обозначим введенную в систему активность через А, количествомакрокомпонента - b, активность в осадке – х. В случае распределения поХлопину: х/0,5b = 4(А - х)/0,5b и х = 4/5А.В случае распределения по Дёрнеру-Госкинсу оказывается, что ln[(А-x)/А] = 0(так как ln(0,5b/0,5b) = 0. Это возможно в случае х → 0.Следовательно, в случае распределения по Хлопину в твердую фазу перейдетзначительно больше радионуклида, чем в случае логарифмическогораспределения.Количественные расчеты при экстракционном разделении (задачи 17-42)Коэффициент распределения Кр (другое обозначение D) равен отношениюравновесных концентраций (С(о) и С(в)) распределяющегося элемента (или веществво всех его химических формах) в двух фазах: органической (о) и водной (в).Значение Кр часто определяют, используя радионуклиды. Обозначим объемводной и органической фаз V(в) и V(о), соответственно.
Пусть в начальный моментвремени в водой фазе находится радиоактивное вещество с общей активностьюА0. После установления экстракционного равновесия между фазами, активностьводной фазы станет равна А(в), активность органической фазы А(о) = А0А(в).Равновесные концентрации вещества в органической и водной фазахпропорциональны удельным (объемным) активностям этих фаз, т.е. А(о)/V(о) иА(в)/V(в) , соответственно. Таким образом, можно записатьC( о ) А( о )V( в ) ( А0 А( в ) )V( в )Кр С( в ) V( о ) А( в )V( о ) А( в )Фактор извлечения R (или извлекаемая доля Е)– отношение массы элементаm(о), извлекаемого в органическую фазу, к общей его массе в двух фазах m =m(о)+m(в).
Расчет R можно такжепроводить, исходя из количествараспределяющегося вещества (во всех его химических формах) в разных фазах.Фактор R (доля Е) после однократной экстракции равен:m( о )( о )REm( в ) mо ( о ) ( в )Коэффициент распределения и фактор извлечения связаны следующимисоотношениями:99Кр RV( в )( 1 R )V( o )иRV( o ) K рV( o ) K р V( в ) 1, где = Кр(V(o)/V(в)) – коэффициент извлечения.Фактор извлечения Rn при многократной экстракции (n операций).Rn ( 1 )n 1 E( n )( 1 )nСтепень очистки вещества А от вещества В в органической фазе (в экстракте)характеризует фактор обогащения S(o), который равен отношению факторовизвлечения этих веществ в органическую фазу. При проведении одной экстракцииS(о) = R(A)/R(B), при проведении n последовательных экстракций S(о),n = Rn(A)/Rn(B)Обогащение вещества В по отношению к веществу А в водной фазе (рафинате)характеризует фактор S(в) = (1-R(B))/(1-R(A)).Коэффициент разделения Крд – мера разделения веществ А и В междуфазами; он равен отношению коэффициентов распределения этих веществ междуорганической и водной фазами.
Крд= Кр(А)/Кр(В)17. R4/R1=1,19; 18. Кр = 1;19. 2,5;20. Кр = 1,421. 50;22. Крд.=32/0,0204 = 1570;23. S(o ) = 50;24. Кр = 3,3325. S(o) = 26,5;26. Кр = 20;27. А(в)=15 имп/с; А(о)=75 имп/с28. можно; Ауд.(А*) = 600 Бк/мл, доля примеси В* составит ~3,3%29. 4 мл;30. можно; в рафинате А(Sr)/А(Y) = 19,0531. S(в )= 18,9;32. S(о) = 133;33. 17;34. 6,4% ; 70,6%35. Кр = 2,5;36. 4,67% ; 0,078%;37.
n = 5 (98,05%)38. S1 = 1,036; S2 = 2,65В обоих системах коэффициент разделения веществ А и В равен 5, но в первойсистеме коэффициенты распределения А и В больше единицы, т.е. эти веществаконцентрируются в органической фазе, в то время как во второй системе веществоВ имеет коэффициент распределения меньше единицы. Фактор извлечениявещества при однократной экстракции и равенстве объемов фаз (V(o)=V(в)):R=D/(1+D). Доля вещества, оставшаяся в водной фазе: (1-R)=(1+D)1.При многократных последовательных экстракциях: (1-R)n=(1+D)nРешая эти уравнения, находим для системы I R(3)А = 0,998 и R(3)В = 0,964. Факторобогащения после 3-х последовательных экстракций S(o)n = (R(3)А/ R(3)В) = 1,036.Для системы II R(3)А = 0,964 и R(3)В = 0,364; S(o)n = 2,65На примере решения этой задачи можно сделать следующие выводы:1.
Для разделения элементов необходимо использовать системы, в которых DA>1,но DB < 1 или наоборот.1002. Даже в этих условиях часто не удается разделить вещества так, чтобы получитьпрепарат одного вещества со следовыми примесями другого.3.
В процессе экстракционного разделения для систем типа II эффективной будетпромывка экстрактов, которая позволит минимизировать потерицелевогопродукта (допустим А) при значительном сбросе в водную фазу вещества В.39. 1,4; 1,54;40.
n = 541.71442. А(о) = 3,3∙10 Бк; СМ(о)= 5,9∙10 моль/л; А(в)=0,38∙107 Бк; СМ(в)= 4,6∙1015 моль/лКоличественные расчеты при экстракции, требующие знания механизмаэкстракции (задачи 43-57).В упрощенном варианте используются значения концентрации, а нетермодинамической активности частиц.I. Экстракция нейтральными экстрагентами.а) механизм физического распределенияKI 2 (в) экс I 2(о)Kp = Кэксб) экстракция сольватовY(3в) 3NO 3(в) 2ТБФ (о) эксY( NO 3 )3 2ТБФ (о)КК р К экс NO 33(в)ТБФ (2о)в) «гидратно-сольватный» механизм экстракцииH (в) mH 2 O(в) SbCl 6(в) nS(о) эксH(H 2 O) m n Sn SbCl 6 ККр К экс H (в)H 2 O(mв) S(nо) 1 i i Cli i,(в)где S – растворитель, экстрагент; βi – константа нестойкости каждого хлоридногокомплексаг) экстракция макроциклическими экстрагентами (краунэфиры, краунэфирымодифицированные, каликсарены)Na (в) L(о) An(в) эксNaLAn(о)К К р К экс An(в)L(о)II.
Экстракция анионов катион-обменными экстрагентами (экстракция основнымиэкстрагентами).101Экстракция оксоанионоваммониевых основанийикомплексныханионовсолямичетвертичныхX (zв) zR 4 NA (о) эксобм(R 4 N) z Xо zA (в)ККlg Dx lg К обм z lgR 4 NA (о) lg A (в)III. Экстракция кислотными экстрагентами.
Например, Д-2-этилгексил фосфорнойкислотойR-OR-OPOOHгдеR = CH3-CH2-CH2-CH(C2H5)-CH2-PuO2 (в) Д2ЭГФК(о) эксPuO2 (Д2ЭКФК )(о)КD К экс Д2ЭКФК (о)43. 1,12 л4/моль4. Для определения концентрационной константы экстракциисоединения, при известных коэффициенте распределения и других параметрахсистемы, в первую очередь необходимо знать механизм экстракции, т.е.химическую реакцию, которая осуществляется на границе раздела фаз припереходе вещества из одной фазы в другую.Уранилнитрат экстрагируется ТБФ по сольватному механизму, и уравнениеэкстракции имеет вид:UO 22(в) 2NO 3(в) 2ТБФ (о) [UO 2 ( NO 3 ) 2 2ТБФ ](о)Индексы (в) и (о) относятся соответственно к водной и органической фазам. Вэкстракции участвуют и молекулы воды, т.к. ионы в водной фазе гидратированы, апри экстракции происходит их сольватация и перегидратация.
Количественныйучет этих процессов весьма сложен: их, как правило, формально учитывают в Кэкси не приводят в уравнении экстракции.[ UO 2 ( NO 3 ) 2 2ТБФ ](о)~,K экс [ UO 22 ](в) [ NO 3 ](2в) [ТБФ ](2о)~где K экс - концентрационная константа экстракции (в уравнение вводятсязначения концентраций, а не активностями частиц).[ UO 2 ( NO 3 ) 2 2ТБФ ](о)D[ UO 22 ](в)В результате преобразований двух уравнений получаем:D~K экс [ NO 3 ](2в) [ТБФ ](2о)Пусть объемы фаз одинаковы и равны V(o) = V(в) = 1000 мл.
Тогда1000 0,97СмТБФ 3,65 моль/л266102Подставляя все величины в уравнение для концентрационной константыэкстракции, получаем:3,73~K экс 1,12 л 4 / моль4220,5 3,6544. Кэкс.=1,65103 ;48. 7,8;52. 0,22;56. 44,4;45. 3105;49. 2,1105;53. 7,5103;57. 9,410246. 7,85;50.
2,6106;54. 1,4108;47. 8,1310351. 0,155. 4,8105Раздел VII min 100 AA – атомная масса радионуклида, NA – константа N AАвогадро, -массовая радионуклида в природной смеси; mmin=0,2 г2. Во всех случаях можно надежно определить 5/(0,95106) = 5,3106 г элемента.3. 0,1665 г4. Можно; в 10 мг пробы содержится 107 г Х, предел обнаружения равен 5∙108 г.5. 1,675108 г6. 66,5 мг (К); 5,676103 г (Rb)7. 21,8 г8. 7,532 г (La); 0,0924 г (Lu)9. предел обнаружения по излучению 147Sm равен 5,234103 г.10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
