Список экзаменационных вопросов по органической химии (1126807), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Индол. Синтез индола по Фишеру. Химические свойства. Электрофильноезамещение. Реакции металлических производных индола. Оксопроизводные индола.Лактам-лактимная таутомерия. Индиго и индигоидные красители. Порфирин,получение, свойства и спектральные характеристики. Металлические комплексыпорфиринов. Природные порфирины - хлорофилл и гем. Общие представления обих роли в живой природе.23. Хинолин и изохинолин. Спектральные характеристики. Основность. Методысинтеза.
Окисление и восстановление. Нитрование, сульфирование. Нуклеофильныереакции хинолина. Конденсации с участием -метильной группы в хинолиновомряду.24. Омыляемые липиды и их классификация. Простые омыляемые липиды - жиры,масла и воска. Сложные омыляемые липиды - фосфолипиды, сфинголипиды,гликолипиды. Основные жирные кислоты, структурные компоненты омыляемыхлипидов. Свойства омыляемых липидов. Общие представления об их биологическихфункциях. Биосинтез жирных кислот в организме и биологическое окислениежирных кислот. Перекисное окисление липидов.25. Терпены.
Классификация терпенов. Ациклические терпены - мирцен, гераниол,цитраль, сквален. Основные моно- и бициклические терпены: стереохимиятерпенов. Ментол и камфора. Биосинтез терпенов. Мевалоновая кислота иизопентилпирофосфат, диметилаллилпирофосфат как предшественники терпенов итерпеноидов.26. Стероиды. Строение, стереохимия. Классификация стероидов и их биологическиефункции. Андрогены, гестагены, эстрогены и кортикостероиды.27. -, -, - и -Аминокислоты. Строение и основные методы синтеза.
Свойствааминокислот: кислотные и основные свойства; изоэлектрическая точка;алкилирование и ацилирование аминогруппы; этерификация. Образованиеоснований Шиффа. Циклические амиды - лактамы и дикетопиперазины. Реакции сазотистой кислотой. Спектральные характеристики аминокислот. Природныезаменимые и незаменимые -аминокислоты. Стереохимия -аминокислот. Реакции-аминокислотс2,4-динитрохлорбензолом,фенилизотиоцианатом,ксантопротеиновая и биуретовая реакции. Качественная цветная реакция снингидрином.
Биологически важные реакции -аминокислот с участиемпиридоксальфосфата. Общие представления о биосинтезе аминокислот.Окислительное дезаминирование аминокислот.28. Роль углеводов в природе, их классификация и номенклатура. Моносахариды,принципы доказательства строения пиранозы и фуранозы. Конформации пираноз.Формулы Фишера и Хеуорта. Гликозидный гидроксил, его специфические свойства.Спектральные характеристики моносахаридов.29. Селективные реакции моносахаридов: переход к альдоновым и сахарным кислотам,к многоатомным спиртам, примеры изменения конфигурации некоторых хиральныхцентров моноз, образование гидразонов и озазонов, расщепление С-C связей поРуффу, по Волю, с помощью йодной кислоты.
Удлинение углеродных цепейуглеводов: методы Килиани-Фишера, Кочеткова-Дмитриева. Монозы как хиральныесинтоны при получении различных биологически активных соединений(антибиотики).30. Дисахариды, их основные типы. Сахароза, лактоза, мальтоза, их отношение кокислителям, кислотное и ферментативное расщепление. Полисахариды. Крахмал,целлюлоза, гликоген, их роль в природе и практическое использование (пищевоесырье, искусственные волокна, взрывчатые вещества и т.
д.). Биосинтез глюкозы.Метаболизм глюкозы. Спиртовое брожение.Типовые задачи из экзаменационных билетов по органической химиидля 311 группы (весна 2008 г.)1. Из пиррола и простейших спиртов получите N-метил-2-бром-5-этилпиррол.Опишите спектр ЯМР-1Н этого соединения, указав тип спиновой системы,примерные значения КССВ и химических сдвигов.2. Из бензола и других необходимых реагентов получите фенилглиоксаль PhC(О)CHO.Как реагирует это соединение при нагревании со щелочью? Как избирательнопрометилировать функциональные группы в соединении, образовавшемся приобработке глиоксаля щелочью? Опишите его спектр ЯМР-1Н, указав тип спиновойсистемы, примерные значения КССВ и химических сдвигов.3.
Предложите схему синтеза валилглицилаланина из свободных аминокислот суказанием структур промежуточных продуктов, условий введения и снятиянеобходимых защитных групп и образования пептидных связей (2 балла).4. При обработке трипептида А 2,4-динитрофторбензолом и последующем гидролизебыли получены желтое кристаллическое соединение С11Н13N3O6 (Б), растворимое вхлороформе, а также белое кристаллическое высокоплавкое вещество В, в нем нерастворимое. В области спектра ЯМР-1Н соединения Б от 0 до 4 м.д.
присутствуютследующие сигналы:Химические сдвиги (м.д.)МультиплетностьОтносительная интенсивность0,96дублет31,05дублет32,25сл.мультиплет13,60дублет1Спектр ЯМР-1Н соединения В в растворе D2O содержит дублет (1:1) при 1,1 м.д. иквадруплет (1:3:3:1) при 3, 7 м.д. с соотношением интенсивностей 3:1. Определитестроение трипептида (3 балла).5. Известно, что при длительном хранении на воздухе масла и жиры, содержащиенепредельные жирные кислоты, подвергаются перекисному окислению, что приводит к«прогорканию» масла. Напишите схему перекисного окисления линолевой кислотыСН3(СН2)4СН=СНСН2СН=СН(СН2)7 СООН и укажите структуры образующихся приэтом продуктов (2 балла).6.
При полном гидролизе сложного липида А получены в эквимольных соотношенияхфосфорная кислота и 4 органических вещества Б – Д. Определите структуру А, еслиизвестно следующее:Вещества Б и В представляют собой вязкие бесцветныевысококипящие жидкости, хорошо растворимые в воде и не растворимые вуглеводородах. Спектр ЯМР-1Н соединения Б в растворе D2O содержит дублет(1:1) в более сильном поле и квинтет (1:4:6:4:1) в более слабом поле ссоотношением интенсивностей 4:1. В спектре Б в растворе дейтерохлороформаприсутствует дополнительно еще один уширенный синглет, расположенный вболее слабом поле, чем два названные выше, с относительной интенсивностью3.Вещество В является основанием и образуеткристаллический гидрохлорид с т.пл.
830 Спектр ЯМР-1Н соединения В врастворе D2O содержит два триплета (1:2:1) с соотношением интенсивностей1:1. В масс-спектре (химическая ионизация) В присутствует единственный пикm/e 62.Соединения Г и Д гидрофобны. Г – масло при комнатнойтемпературе, которое застывает около 100С. Это вещество реагирует с йодом ив условиях перекисного окисления образует пеларгоновую СН3(СН2)7СООН иазелаиновую НООС (СН2)7СООН кислоты.Твердое белое вещество Д в спектре ЯМР-13С, записанномпри развязке от протонов, содержит 16 синглетов, а в его спектре ЯМР-1Н вдейтерохлороформе наблюдается синглет в самом слабом поле при 10,8 м.д. игруппа сигналов в сильном поле.
Это вещество плавится при 640С. Егомолекулярная масса (масс-спектрометрия FAB) равна 256.7. Соединение А представляет собой вязкую высококипящую жидкость, которая смешивается сводой в любых отношениях. В спектре ЯМР-1Н А содержится два сигнала с химическимисдвигами 3,68 м.д. и 4,35 м.д. и соотношением интегральных интенсивностей 2:1, а в спектреЯМР-13С – только один сигнал. ИК- спектр А (тонкая пленка чистой жидкости) дан ниже:Пары А при давлении 1 мм.рт.ст. были пропущены через кварцевую трубку при температуре9000С (флэш-пиролиз), и продукты собраны в кварцевый приемник, охлаждаемый жидким азотом.После окончания флэш-пиролиза температура приемника была повышена до -780С, и в него былодобавлено небольшое количествотщательно очищенного полностью дейтерированногодиметилового эфира (СD3)2О ( т.кип.-240С) , который был использован как растворитель дляизмерения спектров ЯМР.
При -780С 0,5 мл полученного раствора было перемещено впредварительно охлажденную до той же температуры кварцевую ампулу для измерения спектраЯМР-1Н. В спектре присутствуют 4 сигнала равной интенсивности, принадлежащие соединениюБ. Сигналы протонов А, В и С имели вид квадруплетов с равными интенсивностями компонентовв каждом из них (спектр типа АМХ). Сигнал D имел вид уширенного синглета. Значенияхимических сдвигов и расщеплений приведены в таблице.ПротонХимич.сдвиг(м.д.)КССВ( Гц.)А3,91JAB 1,8; JAC 6,5.B4,13JAB 1,8; JBC 14,0;C6,27JAC 6,5; JBC 14,0;D5,46(уширенный синглет)Б быстро превращается в соединение В при комнатной температуре, которое представляет собойлегкокипящую жидкость (т.кип.20,80С) с резким запахоми содержит в спектре ЯМР-1Н дублет при 2,12 м.д.
и квадруплет при 9,70 м.д. (J = 2,8Гц) ссоотношением интегральных интенсивностей 3:1.1. Определите структуры А, Б , В.2. Предложите механизм превращения Б в В.8. Соединения А и В представляют собою бесцветные жидкости с температурами кипения106,20C и 740C соответственно. В их ИК- спектрах присутствуют интенсивные полосыпоглощения при 1715 см-1(А) и 1740 см-1 (В).
В спектре ЯМР-1Н соединения Анаблюдаются только два синглета с химическими сдвигами δ 1,10 м.д. и 1,95 м.д. исоотношением интегральных интенсивностей 3:1. По данным масс-спектрометрии,молекулярная масса А равна 100. Соединение В также дает в спектре ЯМР-1Н только двасинглета с химическими сдвигами δ 1,10 м.д. и 9,50 м.д., соотношение интегральныхинтенсивностей которых равно 9:1. В его спектре ЯМР 13С содержатся 3 сигнала схимическими сдвигами 23,4 м.д., 44,2 м.д.
и 205,6 м.д.При взаимодействии А и В в присутствии сильного основания образуетсясоединение С, в спектре ЯМР-1Н которого наблюдаются два синглета с химическимисдвигами δ 1,10 м.д. и 1,17 м.д. и два дублета при 6,40 м.д. и 7,00 м.д. с расщеплениеммежду компонентами 15,0 Гц. Соотношение интегральных интенсивностей сигналовсоставляет 9:9:1:1. Вещество С реагирует с НВr, образуя вещество D, в спектре ЯМР-1Нкоторого наблюдаются два синглета с химическими сдвигами δ 1,08 м.д. и 1,13 м.д., атакже три мультиплета (дублеты дублетов) при 2,71 м.д.
с расщеплениями 1,9 Гц и 17,7Гц, при 3,25 м.д. с расщеплениями 10,0 Гц и 17,7 Гц и при 4,38 м.д. с расщеплениями 1,9Гц и 10,0 Гц. Соотношение интегральных интенсивностей этих пяти сигналов в спектресоставляет 9:9:1:1:1.Определите строение соединений А,В,С и D.Сделайте заключение о стереохимии соединения С.Проведите отнесение сигналов в спектрах ЯМР-1Н всех соединений и в спектреЯМР-13С соединения В.Предложите наиболее простой путь синтеза А из доступных исходных веществ.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
