Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Таблица 10.2

Стереохимия E2-элнминнрования ациклических субстратов

Как следует из данных, приведенных в табл. 10.2, син-элиминирование становится основным процессом при переходе к электроотрицательным уходящим группам - фтору, триметиламину при использовании в качестве основания трет-бутилата калия. Таким образом, для Е2-механизма -элиминирования возможно параллельное син- и анти-элиминирование. Это необычное явление получило название син, анти-дихотомии¹. В качестве примера син- и анти-элиминирования из одного субстрата рассмотрим отщепление триметиламина из катиона (децил-5)-триметиламмония.

Используя меченные дейтерием исходные соединения, а также с помощью других методов, удалось не только доказать наличие син- и анти-элиминирования, но также рассчитать степень участия четырех возможных реакционных конформаций в конкурирующих процессах элиминирования. Для катиона (децил-5)-триметиламмония можно представить две анти- и две син-перипланарные конформаций, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта син- или анти-элиминирования.

Нетрудно заметить, что около 90% транс-децена-5 получается в результате син-элиминирования из конформации А. Наиболее поразительным оказывается то обстоятельство, что почти весь цис-децен-5 образуется вследствие анти-элиминирования, и это отщепление происходит из энергетически невыгодной конформации Г. Для того чтобы произошло Е2-элиминирование, основание В^- должно отщепить протон, отмеченный звездочкой. В конформации Б этот протон экранирован бутильными группами с обеих сторон, а в конформации Г он экранирован только с одной стороны. Поэтому при анти-элиминировании из конформации Г цис-алкен должен получаться в большем количестве, чем его транс-изомер из конформации Б, что и наблюдается в действительности. Кроме того, если анти-элиминирование затруднено настолько, что реализуется конкурентное син-элиминирование, превращение Б-анти-транс должно подавляться в большей степени, чем превращение Г-анти-цис. Для син-элиминирования энергетически и пространственно наиболее выгодной оказывается конформация А, менее заслоненная, чем конформация В, поэтому син-элиминирование приводит практически только к транс-алкену. Таким образом, в общем случае транс-алкены образуются преимущественно при син-элиминировании, тогда как цис-алкены получаются практически целиком в результате анти-элиминирования из соединений R¹CHX—С(H_aH_b)—R² :

Знание закономерностей син- и анти-элиминирования позволяет в ряде случаев выбрать оптимальные условия, способствующие получению алкена определенной конфигурации. Так, например, из циклодецилхлорида при действии дициклогексила-мина в неполярной среде (гексан) получается практически чистый транс-циклодецен в результате син-элиминирования. анти-Элиминирование хлористого водорода из того же циклодецилхлорида удается осуществить в сильно полярном ДМСО (е²⁰ = 49) под действием трет-бутилата калия, продуктом реакции в этом случае оказывается цис-циклодецен.

Преимущественное син-элиминирование наблюдалось даже из первичных соединений общей формулы R¹R²CHCHDN⁺(CH₃)₃OH^-, если R¹ и R² - разветвленные алкильные группы. В этом случае конформация Д, приводящая к син-элиминированию, также стерически менее напряжена по сравнению с конформацией Е, из которой осуществляется анти-элиминированис. В конформации Е три объемные группы находятся в гош-положении:

Несмотря на то что в настоящее время найдены многочисленные примеры конкурирующего син- и анти-элиминирования, факторы, определяющие стереохимические особенности элиминирования, все еще остаются предметом многочисленных исследований и дискуссий. Не исключено, что в будущем это приведет к коренной реконструкции самой классификации ме­ханизмов элиминирования.

анти-Элиминирование становится особенно предпочтительным, если в качестве основания используют слабые основания, такие, как хлорид-, фторид-, ацетат- и тиофенолят-ионы, вместо сильных оснований - трет-бутилат-иона и других алкоголятов. анти-Элиминированию в этом случае способствует использование диполярных апротонных растворителей, а также йодид-, бромид-ионов и сульфонатов в качестве уходящей группы в третичных и вторичных алкилиодидах, алкилбромидах и алкилсульфонатах:

10.3. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В ПРОДУКТАХ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Самостоятельную проблему в реакциях элиминирования составляет образование цис- и транс-изомерных алкенов. При отщеплении галогеноводорода от вторичных или третичных алкилгалогенидов фактически образуется не два, а три алкена. Так, например, при Е2-элиминировании из 2-бромпентана получаются пентен-1, цис- и транс-пентены-2 наряду с 2-этоксипентаном — продуктом S_N2-замещения брома на этоксильную группу:

Аналогично при отщеплении НХ по Зайцеву из соединений общей формулы R¹CH₂CHXR² возможно образование цис- и транс-алкенов:

Kонфигурация алкена тесно связана со стереохимией E2-элиминирования. При анти-элиминировании цис-алкен образуется из конформации А, а транс-алкен - из конформации Б:

Конформация Б энергетически более выгодна, чем конформация А, поскольку в конформации А две алкильные группы находятся ближе друг к другу, чем в конформации Б. Поэтому при элиминировании образование транс-алкена должно быть предпочтительнее, причем доля транс-изомера должна возрастать по мере увеличения объема заместителя R. Так, при отщеплении бромистого водорода от 2-бромбутана под действием этилата натрия в спирте соотношение транс- и цис-бутенов-2 составляет примерно 3:1, для аналогичной реакции 1,4-дифенил-2-бромбутана оно возрастает до 50:1. В общем случае соотношение транс-цис-изомеров при анти-элиминировании редко бывает большим, чем 4:1 или 5:1.

Однако стерическое отталкивание двух алкильных групп не единственный фактор, влияющий на соотношение цис- и транс-изомеров продуктов анти-Е2-элиминирования. Это соотношение зависит также от природы уходящей группы и основания. Для стерически незатрудненных оснований при элиминировании НХ из вторичных и третичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов величина транс-цис-отношения закономерно уменьшается в ряду

I > Вг > С1 > F.

Для элиминирования из 2-галогенгексанов под действием метилат-иона в метаноле величина транс-цис-отношения изомерных гексенов-2 уменьшается от 3,5 до 2,1 при замене йода на фтор в качестве уходящей группы, хотя транс-изомер оказывается преобладающим при любой уходящей группе. Положе­ние резко изменяется, когда в качестве основания используют стерически затрудненные алкоголяты третичных спиртов: (СН₃)₃СОК, (С₂Н₅)₂СОК или диалкиламиды лития LiN[CH(CH₃)₂]₂. Эти основания прежде всего изменяют направление элиминирования в сторону преимущественного образования алкена-1 в соответствии с правилом Гофмана. Кроме того, наблюдается значительное изменение в соотношении транс-цис-изомеров образующегося в меньшем количестве алкена-2:

Из 2-хлоргексана в этом случае образуется примерно равное количество транс- и цис-гексенов-2, а из 2-фторгексана и тозилата гексанола-2 цис-изомера получается в три раза больше, чем транс-гексена-2. Изменение соотношения цис- и транс-изомерных алкенов в зависимости от природы уходящей группы и основания пока еще не нашло удовлетворительного объяснения.

Соединения с двумя хиральными атомами углерода существуют (гл. 8) в виде двух диастереомеров: трео-формы (в симметричных соединениях ей соответствует рацемат R-, S-) и эритро-формы (в симмметричных соединениях ей соответствует мезо-форма). Диастереомеры R¹CHX—CHXR² по-разному ведут себя в реакциях анти-элиминирования. При этом из трео-формы получается транс-, а из эритро-формы - цис-изомер. У эритро-формы для анти-элиминирования реакционноспособными являются две конформации, каждая из которых приводит к образованию цис-алкена:

У трео-формы реакционноспособной для анти-элиминирования оказывается такая конформация, где группы R¹ и R² находятся в анти-положении друг к другу:

В качестве примера, иллюстрирующего стереохимический результат анти-элиминирования из двух диастереомеров, приведем данные по элиминированию НВr из 2-бром-З-метилпентана. Отщепление НВr от двух диастереомеров 2-бром-З-метилпентана протекает полностью стереоспецифично как анти-элиминирование с образованием З-метилпентена-2. Элиминирование НВr из (R, R)- или (S, S)-изомера приводит к образованию исключительно (Е)-изомера алкена, тогда как из (R, S)- или (S, R)-диа-стереомера получается только (Z)-З-метилпентен-2:

Характеристики

Список файлов книги