GL_10_Элиминирование (1125818), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

В обоих случаях наличие электроноакцепторных атомов галоге­на повышает кислотность С—Н-связи и стабильность образую­щихся карбанионов (см. гл. 3, ч. 1). Однако в других случаях, например при E1сB-элиминировании из субстратов типа Z-С₆Н₄СН₂-Х не наблюдается изотопного обмена протия на дейтерий, т.е. изотопный обмен имеет место далеко не во всех случаях карбанионного механизма. Изотопный обмен от­сутствует в том случае, когда первая стадия отщепления протона становится самой медленной, а образование продукта происхо­дит быстрее, чем возврат карбаниона в исходное соединение. В этом случае первая стадия становится по существу необратимой.

Направление элиминирования при E1сB-механизме опреде­ляется прежде всего кинетической кислотностью С—Н-связей, которая в свою очередь определяется индуктивным и мезомерным эффектами ближайших заместителей в -положении. В главе 3 уже было отмечено, что алкильные группы уменьшают кис­лотность С—Н-связи вторичного и третичного атомов углерода. Это обусловлено дестабилизацией карбаниона алкильными за­местителями, вследствие чего относительная стабильность кар­банионов изменяется в ряду первичный > вторичный > третич­ный, который полностью обратен ряду стабильности карбокатионов. Из этого следует, что кислотность концевой СН₃-группы должна быть выше, чем кислотность внутренних вторичных СН₂ и третичных С—Н-связей. Таким образом, при карбанионном Е1сВ-механизме элиминирования следует ожидать образования наименее замещенного терминального олефина.

Пространственные препятствия также способствуют отщеп­лению протона от первичного, а не вторичного и тем более тре­тичного атома углерода. Это имеет особое значение для про­странственно затрудненных оснований, таких, как (CH₃)₃CO^-K⁺; (C₂H₅)₃CO^-K⁺; (изо-C₃H₇)₂NC₂H₅; Li⁺N^-(C₃H₇-изо)₂ и др. Пред­почтительное отщепление протона из незатрудненного положе­ния при первичном атоме углерода ведет к образованию менее замещенного алкена. Такое антизайцевское направление Е1сВ-элиминирования резко отличает его от Е1-механизма, где вы­полняется правило Зайцева.

10.2.3. E2-МЕХАНИЗМ. НАПРАВЛЕНИЕ E2-ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

В реакциях бимолекулярного элиминирования Е2 две груп­пы отщепляются одновременно. Природа этих групп бывает раз­лична, но чаще всего эту роль выполняют уходящая группа (нуклеофуг) и протон от -углеродного атома:

Отщепление протона и уходящей группы или двух других групп происходит в одну стадию одновременно и характеризуется ки­нетикой второго порядка: первым по субстрату и первым по основанию, аналогичным для реакции S_N2-замещения. По су­ществу, обе реакции: Е2 и S_N2 конкурируют друг с другом. Раз­личие между двумя этими процессами заключается в направле­нии атаки реагента: частица с неподеленной парой электронов атакует атом углерода и действует как нуклеофил в S_N2-реакции, либо она атакует водород и действует как основание Бренстеда в Е2-процессе.

Характерной чертой E2-механизма элиминирования является наличие большого по величине изотопного эффекта при замене атомов водорода при -углеродном атоме на дейтерий. Скорость реакции отщепления DBr из CD₃CHBr—СD₃ под действием этилата натрия в этаноле в 6,7 раза ниже, чем скорость отщепления НВr от СН₃СНВгСН₃ в тех же условиях, т.е. k_H/k_D= 6,7. Величи­на изотопного эффекта k_H/k_D для Е1 реакций, как правило, из­меняется в диапазоне k_H/k_D = 3-8.

В рамках классификации механизмов элиминирования на El, Е1сВ и Е2 очевидно, что E2-механизм занимает промежуточное положение между двумя другими предельными механизмами Е1 и Е1сВ. Переходное состояние в Е2 реакциях может меняться в весьма широких пределах в зависимости от относительной сте­пени расщепления связей С—Х и С—Н. Расщепление связей С—Х и С—Н может осуществляться не строго согласованно, и во мно­гих случаях разрыв одной связи опережает разрыв другой связи. Эта идея легла в основу «теории переменного переходного со­стояния» для E2-механизма. «Теория переменного переходного состояния» для E2-реакций предполагает, что E2-элиминирование, протекающее через «Е1-подобное» переходное состояние, будет подчиняться закономерностям, характерным для E1-эли­минирования. С другой стороны, E2-элиминирование с «E1сВ-подобным» переходным состоянием должно подчиняться зако­номерностям, характерным для Е1сВ-механизма. На рис. 10.1 приведены структуры переходных состояний, типичные для «тео­рии переменного состояния» реакций элиминирования.

Рис. 10.1. Спектр переходных состояний реакций элиминирования Е2

Предпочтительное направление элиминирования для Е2-механизма зависит от конкретной природы переходного состояния. Два экстремальных переходных состояния E2-элиминирования по своему влиянию на направление отщепления будут похожи на переходные состояния Е1и Е1сВ-механизмов. В случае, близ­ком к Е1сВ-границе E2-переходного состояния, между протоном и основанием имеется сильно развитая связь. Уходящая группа остается еще прочно связанной с субстратом, поэтому образова­ние двойной связи С=С в переходном состоянии развито слабо. В случае, близком к Е1-границе, переходное состояние характе­ризуется высокой степенью расщепления связи С—Х и практи­чески незатронутой связью С—Н. В строго синхронной E2-peакции двойная углерод-углеродная связь в переходном состоя­нии уже в основном образована за счет синхронного расщепления обеих связей С—Х и С—Н. E2-элиминирование, которое проте­кает через переходное состояние с развитой двойной связью, приводит к наиболее замещенному при двойной связи алкену в качестве основного продукта, поскольку его стабильность отра­жена и в переходном состоянии. Таким образом, направление синхронного E2-элиминирования соответствует правилу Зайце­ва. Это же правило определяет направление E2-элиминирова-ния с Е1-подобным переходным состоянием. Если переходное состояние E2-элиминирования имеет явно выраженный Е1сВ-карбанионный характер, направление отщепления определяется легкостью отрыва протона, поэтому в продуктах реакции преобладает наименее замещенный при двойной связи алкен.

Задолго до развития этих теоретических обобщений были собраны экспериментальные данные, подтверждающие выво­ды современной теории. Более ста лет назад были сформули­рованы два чисто эмпирических правила, определяющих на­правление элиминирования. Согласно правилу Зайцева, опи­санному в разделе 10.2.1, в результате отщепления в качестве основного продукта получается наиболее замещенный алкен. Другое правило было сформулировано А. Гофманом при изу­чении элиминирования третичных аминов из гидроксидов тетраалкиламмония. Эта реакция, также открытая Гофманом в 1851г., приводит к образованию наименее замещенного при двойной связи алкена. В таких случаях говорят, что отщепле­ние следует правилу Гофмана, например:

Правила Зайцева и Гофмана очерчивают крайние границы в на­правлении E2-элиминирования. Реальное соотношение изомер­ных продуктов элиминирования, различающихся положением двойной связи, зависит главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных фак­торов в субстрате. В табл. 10.1 приведены данные по влиянию уходящей группы на направление Е2-элиминирования для 2-гексильных и 2-бутильных систем в сопоставимых условиях.

Таблица 10.1

Влияние природы уходящей группы на направление E2-элиминировання

Доля олефина с концевой двойной связью при элиминирова­нии в ряду втор-алкилгалогенидов возрастает в ряду I < Вr < Сl  OTs <S⁺R < F < N⁺R₃, т.е. по мере того, как уходя­щая группа становится более электронакцепторной и более жест­ким основанием Льюиса. Электронoакцепторные группы за счет своего I-эффекта вызывают более сильную поляризацию связи -углеродного атома с водородом, что облегчает отщепление его в виде протона при действии сильных оснований, таких, как трет-бутилат калия, амид натрия, диизопропиламид лития и др. Переходное состояние E2-элиминирования при наличии силь­ных электроотрицательных уходящих групп: F, N⁺R₃, S⁺R₂ и сильных оснований имеет явно выраженный Е1сB-характер, и направление элиминирования соответствует правилу Гофмана. С другой стороны, мягкие уходящие группы йод и бром, обла­дающие сравнительно невысокой электроотрицательностью, спо­собствуют синхронному E2-элиминированию в соответствии с правилом Зайцева.

Характеристики

Список файлов книги