Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Краун-эфиры весьма перспективные комплексообразователи, своеобразные ловушки катионов. В оп е ел елируют действие некоторых веществ (напрнмер антибиотика пептидной природы валиномицина), облегчающих транспорт ионов через клеточные мембраны. П име служить полиэфи 18-к с ионом калия. эфир -краун-б, образующий прочный комплекс Глице нн— р — нетоксичная вязкая бесцветная жидкость став боль сладкого вкуса; широко распространен в природе: входит в со.
П нм большинства омыляемых липидов (см. 14.1.2 14,, р еняется как компонент мазей для смягчения кожи. и ,1,3). Глицерин при нагревании образует простейший а, 6-непредельный альдегид — а к — р о л е и н, оказывающий слезоточивое действие. . Важное значение имеют некоторые сложные эфиры глицериТринитрат глицерина (н и т р о г л и ц е р и н) получается и действии на глицерин азотной кислотой в присутствии серой кислоты.
Это соединение взрывчато и относительно д я овито, однако в алых концентРациЯх (в виде 1 аута РаствоРа в этаноле) пРименЯ- ся как сосудорасширяющее средство, В результате действия фосфорной кислоты на глицерин полуают смесь а- и б-глицерофосфатов. 0 11 СН20Н СН2 — 0 — Р— ОН СН20Н О ! СНОН вЂ вЂ ' СНОН Нароа СН вЂ” 0 — Р— ОН ! ОН ОН Н20Н СН2ОН СН,ОН й-Гпицерараарвт Глицерофосфаты — структурные элементы фосфолипидов см.
14.1.3), применяются как общеукрепляющее средство. Сложые эфиры глицерина н высших карбоновых кислот (жнры, мас- ) рассмотрены в главе 14 (см. !4.1.2). : . Примерами многоатомных спиртов высшей атомности служат ентиты и гекситы — соответственно пя и- т и шестиатомные 'вирты с открытой цепью. Накопление гидроксильных групп в олекуле ведет к появлению сладкого вкуса.
П едставители пентитов и гекситов — к с и — ксилит и сообит Р м. 12.!.5) — заменители сахара для больных диабета, . бетам. И . — шестиатомные спирты циклогексанового ряда, И повиты — ше о а инозита связи с наличием асимметрических атомов углерода у шествует несколько стереоизомеров; наибо а колее важен из ннх езоинозит (миоинозит).
он он н н 9.3.3. Диа иы Этиленинин Этилендиамин (зтандиамин-1Д) 1Д.Диглорзтаи 9.3.2. Двухатомные феиалы НАМСНАСНАСНгСНгСНАМНА Калааернн (пентаметиленлиамин, пентанднамии-1,5) НАМСНгсНАСНАСНАЫНг Путреенин (тетреметилендиамин, бутанднамин-1,4) Пиранатегин Геаенал он о н О) но (( ), 'о Резориин Гндрогинан 247 1 (справа приведена кресловидная конформация мезоииозита, в которой пять иэ шести гидроксильных групп находятся в экваториальном положении).
г(4езоинозит относится к витаминоподобным соединениям (витамины группы В) и является структурным компонентом сложных липидов (см. 14.1.3). В растениях широко распространена ф и т и н о в а я к и с л о т а, представляющая собой гексафосфат мезоинозита. Ее кальциевая или смешанная кальций- магниевая соль, называемая фитином, стимулирует кроветворение, улучшает нервную деятельность при заболеваниях, связанных с недостатком фосфора в организме. Двухатомные фенолы — пирокатехин, резорцин, гидрахипон — входят в состав многих природных соединений (см. 14.2.1) . Все они дают характерное окрашивание с хлоридом железа(П1). П и р о к а те х и н (о-дигидроксибензол, катехол) является структурным элементом многих биологически активных веществ, в частности катехоламинов (см.
9.3.5). Его монометиловый эфир, г в а я к о л, применяется как лекарственное средство при катаре верхних дыхательных путей. Р е з о р ц и н (м-дигидроксибензол) используется при лечении кожных заболеваний в составе примочек или мазей. Г и д р о х и н о н (п-дигидроксибензол) применяется как проявитель в фотографии. В организме восстановительная способность замешенного гидрохиноноваго фрагмента делает епг участником важного процесса транспорта электронов от акисляемаго субстрата к кислороду. Сама гидрахиионовая группировка окнсляется при этом в хиноидиую (см. 8.!).
Простейшим диамином является э т и л е н д и а намин. Он ' разуетс ется при аммонолизе 1,2-днхлорэтана или этиленимина. 4МНз Мнз С(СНЗСНЗС( — а НЗМСНЗСНоМНЗ м — СНЗ вЂ” СНЗ -ЗМ НАС( м Н Тетраметилендиамин (п у т р е с ц и н) и пентаметилендианн (к а д а в е р и н) длительное время считали трупными ядаи, т. е. соединениями, образующимися при декарбоксилировани диаминокислат и обуславливающими ядовитость гниющих ков. В настоящее время выяснено, что ядовитые свойства белкам ри гниении придают другие вещества. 9.3.4. Динарбоновые и ненасыщенные карбановые кислоты ' Карбоновые кислоты, содержащие в своем составе одну карс льную группу, называют одноосновнымн, две — двухоснови 'ми и т. д, В настоящем разделе будут рассмотрены основны е дставнтели дикарбоновых и ненасыщенных карбоновых кисалифатического и ароматического рядов (табл.
9. ). "',Дикарбановые кислоты. К ним относят соединения с двумя бокснльными группами. Это белые кристаллические вещества, адающие более кислым характером, чем монокарбоновые 'Дикарбоновые кислоты образуют два ряда функцианаль оты. ных изводных — по одной и двум карбоксильным группам; полуих можно общими для карбоновых кислот методами. :Ша вел е в а я кислота НООС вЂ” СООН вЂ” простейшая хосновная кислота.
Ее соли называют аксалатами, Некотоиз них трудно раствбримы и часто образуют камни в почках очевом пузыре (оксалатные камни). К таким солям относится лат кальция. '.При нагревании с серной кислотой щавелевая кислота разлая. НООС вЂ” СООН """ СОг+СО+ Н,О НООС вЂ” СНт--СООН вЂ” — ~ —. СНтСООН Отлсльныс представители Ф пзнпескнс сводстпв лп формула нлп сосдпнепнк т пл,'С т, кпп., "С Злмсщснппя уксусная кнслотп Замещсннвв мплоновпя кпслотв Ненасыщен нарбомовые дкрнлоявя Кротоновая транс-Корнч ОООН )2 72 )35 !42 )89 300 Насыщенны карбоновые щавелевая Малоновая Янтарная Глутпровая СООН сн -соон Сне) г — СООН Нт) тСООН ) 89 )35 )85 98 Гпутвровып внтнлрнд Гпутвроввя ннспптв Ненасыщен н ароматнче кислоты 0 С ОН мн, Он С !уй .'О О (! ~с СН2 ОН -.
° СН2 Нну-Н О С )! О О Н с СН2 ~ ! НН й О 0 СН2 ОН 1 СН2 О НН4 -нто с й 0 Мвленновнн вая) Фумвровая ная) Фталевая Терефтвлева ) 30 287 208 300 Имнд янтврпоя ннспоты уоунцнннмпд) тарная ннопотв Свмв Н / С=-С СООН СНа /Н С=С Н СООН / / С=С / НООС ОООН 3 СООН ~~аппп ф н ооон / С=С ноос .~н СООН е Фумврвт Оунцннвт 249 Т а б л н ц а 9.2.
Днкарбоновые н ненасыщенные карбоноаые кислоты Малоновая кислота НООС вЂ” СНт — СООН и ее производныс по метиленовой группе легко декарбоксилируются при нагревании выше !00'С. Эта реакция лежит в основе общего способа получения замешенных производных уксусной кислоты. 248 н НООС вЂ” СН вЂ” СООН. " П вЂ” СнтСООН Янтарная и глута рова я кислоты при нагрева- и легко отщепляют воду с образованием пяти- или шестичлен'х циклических ангидридов, а при обработке аммиаком и ледующем нагревании образуют циклические амиды.
~О еЛО СН,— С СН2 — С ~ОН СН2 Он — -~ СН2 0 -Н,О СН2 — С~ ~0 СН2 — С ~0 -'Янтарная кислота в заметном количестве находится в янта— отсюда оиа и получила свое название. Некоторые ее произ' ные, например имид (су кци н и м и д) и соли (су кци н а- ), называют с учетом латинского названия янтаря — зцсс)- Окисление (дегидрироваиие) янтарной кислоты в фумаровую, ализируемое ферментом еукцинатдегидрогеназой, осущестется с участием кофермента ФАД (см. 8.), !З,З). Реакция ' екает стереоспецифично с отщеплением атомов водорода ране-положении и образованием фумаровой кислоты. Н Н ООС Н ООС С С СОО -Фддн Н Н О а О Фталалап ннолота Фтааеаиа ангидрид Фталнннд (а-Хлорпроплоноеал ниолотл Аирнлола» ннолота НаФталнн Фталааал ниолота о-Нонлол 0),()-Ненаоиогеннае ниолота ()-Гидроиоиииолота СН, ОООН л-Нонлол ТереФталелал ниолата г н СООН СФ С НООС' -г' НООС 'СООН Фунароалл кислота )тра г.нзонор) Маленаоаа» кислота )Ниг наонер) сна=снснлсоон а..„„,„„„ """'т" тт 251 250 Ф т а' л е в а я к и с л о т а — представитель ароматических дикарбоновых кислот; легко отщепляет воду, образует имид.
Фталевая кислота получается при окислении нафталина о-ксилола или другого о-диалкилзаме)ценного беизола. При окислении и-ксилола образуется терефталевая кислота— основа для производства синтетического волокна лавсзн. Ненасыщенные карбоновые кислоты Простейшим п телем мои редставипенова окарбоновых кислот с двойной связью являетс я проеновая, акрнловая, кислота СН~СНООН. На один атом углерода больше содержат ее четыре ближайших гон метакриловая молога. При этом винилуксусная и мета к к и с л о т ы являются изомерами цепи (структурные изомеры), винилуксусная и кротоновая или изокротоновая — нзомерами положения двойной связи (также структурные изомеры), а кротоновая и и и з о к р о т о н о в а я — и диастереомерами (стереоизомеры) . сна и сна соси снл с-соон с=с с=с н ссон н' сна Вследствие электроноакцепторного влияния карбокснльной ппы присоединение к а,р-непредельным кислотам галогенодородов, воды в кислой среде, аммиака протекает против праа Марковникова, так что функциональная группа оказывает- в ()-положении по отношению к карбоксильной группе ем.
5.2. ! и 9.2.2). 3- н нс) ! СН,=ОН-С вЂ” С) Сна Сн -СООН ОН Аналогичным образом при гндратацин а,()-непредельных слот в организме, которая происходит на одной из стадий проесса б-окисления жирных кислот (см. !4.!.4), образуются -гид роксикнслоты. Фермент ! ! й — СН=СН вЂ” СООН т Н-ОН вЂ ' — ~ й-СН-СН-СООН ''к Характерной особенностью акриловой и метакриловой кислот вляетси склонность к полимеризации.
Прн полимеризации эфив илн ннтрилов этих кислот получают ценные для народного зяйства полимеры. В частности полиакрнлонитрил - — основа окна ннтрон, используемого для производства лечебного '"; Представителями непредельных дикарбоновых кислот с одной йной связью служат и-диастереомерные маленновая и фумавая кислоты. М а л е и ц о в а я к и с л о т а — менее стабильный я-диастеомер. Под действием некоторых веществ, например следов а или азотистой кислоты, она переходит в термодинамически ее стабильную фумаровую кислоту. Обратный переход осуествляется при нагревании нли УФ-облучении, т.
е. требует ергии извне. Обе кислоты обладают сходными химическими свойствами: тупают в реакции, характерные для двойной связи (обесцвевание бромной воды, перманганата калия) и карбоксильных групп (образуют два ряда производных — кислые и средние соли, эфиры и т. д.). Однако только одна из кислот, а именно малеиновая, в относительно мягких условиях претерпевает внутримолекулярную дегидратацию с образованием циклического ангидрида. Н С вЂ” С~~ О Н С вЂ” См Н вЂ” С вЂ” С ' Маленновма антндрнд Малвнноваи ннслота В фумаровой кислоте вследствие удаленности карбоксильных групп друг от друга в пространстве образование циклического ангидрида невозможно. Таким образом, в случае маленновой и фумаровой кислот химическим путем удается установить, какая из изомерных кислот является цис-, а какая транс-изомером.
На этих кислотах была впервые изучена цис-транс-изомерия этиленовых соединений. Ф у м а р о в а я к и с л о т а достаточно широко распространена в природе и участвует в обменных процессах, проте каюгцих в организме. В частности она является промежуточны. соединением в цикле трикарбоновых кислот (см. 9.3.6). 9.3.5. Аминоспирты ° Аминоспиртами называют соединения, содержащие в молекуле одновременно амино- и гидроксигруппы. 2-Аминоэтанол — вязкая жидкость г высокой температурой пения (17 ). силь 1 'С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
