Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Для восстановления органических соединений могут быть использованы практически все восстановители. Чаще всего приме'няются водород в присутствии гетерогенных катализаторов, гндриды металлов и активные металлы ()х)а или Хп). Наиболее общий способ восстановления ненасыщенных углесрод — углеродных связей — каталитическое гидрирование'. Алкены, алкины, ароматические углеводороды и их производные приСоединяют водород в присутствии тонкоизмельченных металлов (никеля, платины, палладия) или оксидов металлов. Условия 'реакции зависят от природы субстратов и катализаторов. Каталитическое гидриропание алкенов и плкинов протекает как Иис-присос. дииение Рб 25'С НЗС~ ~СНЗ НЗС СваС СНЗ е Нг — зн С=С Н Н В отличие от этого при восстановлении алкипон металлическим литием или натрием в жидком аммиаке при низких температурах получается транс-олкеи. ! СНз Н СНг — С=С вЂ” СНг+ 2ыа+ 2ХНз .- С=С + 2НамН, Н Н, Восстановление нафталина протекает ступенчато.
При дейстии на нафталин водорода в момент выделения образуется снаала 1,4-дигидронафталин, затем 1,2,3,4-тетрагидронафталин тетралин). В условиях каталитического гидрирования тетра- 225 Нафталин <,4-днгндрснафталнп Тетралнн дсналнн Бсплспт нпп«» Блпэплспнь с рг Бппэпльлсг Л к , о) т'о СеНь — С .,ч С вЂ” СвНь О ОН й — С вЂ” Н' — к — СН вЂ” Н' Кето н Вторичный спирт Гф, ок йф к'он СвНьС вЂ” СвНьо 1 НС о с н,с Л<сь водорода, переносн ип и ппдс гплп л- апл чй. й ,, с с'=с . и н' — с л' Н гидр.л 2Н<С.— — 0 + Н<Π—. СН.<ОН + НСООН нателла Аналогично осуществляется группы в организме.
Н э С=О л' восстановление карбоннльной ! Н' — я Н С вЂ” ОН 227 лин превращается в декагндронафталнн (декалин), существующий в виде двух стереоизомеров с <4ис- и транс-сочленением 1иклогексановых колец (см. 14,2.3). Восстановление карбоннльных соединений — альдегидов, кетонов, сложных эфиров — приводит к соответствующим спиртам. О .,)! Н. н.„:,!,ОН дтьдегнд Первичный спирт О и — -С вЂ” ОН' — ПСН<ОН + И'ОН 1и! Сложный Первичный эфир спирт Препаративное восстановление карбонильных соединений чаще осуществляют с помощью гндридов металлов ).!Н, )у)аН, ) !А)Н<, КВН,.
Реакция проходит как нуклеофильное присоединение по карбонильной группе и включает нуклеофильную атаку карбоннльного атома углерода гидрнд-ионом. Г!ри последующем гидролизе продукта присоединения образуется спирт. Одним из участников ферментативных процессов восстановления является производное 1,4-днгидропиридина — НАДН вЂ”, образующееся при восстановлении НАДт в рассмотренных ранее 226 кислительно.вос<угановительных реакциях.
Например, при учасин НАДН происходит <п у!Уо превращение альдегидов в спирты см. ! З.З) . .О НАДН+ Нь + Н С -.. НАД' + П СНэОН Н Окнслнтельно-восстановительная реанцня альдегидов Сталия переноса водо. , Ода в виде гидрид-иона — главное звено в механиЗме процесса ьнспропорцнонн Рования (лнсмутации) альдегидов, в результате которого одна молекула альдеги а Эт<п п огида окисляется за счет восстановления лругой молекулы альлегида < раесс характерен для альдегндов, не имею<пил а-водородных а гомон, и известен 'нак реакция Канницдаро- Тн<ценно. ,ф~ кон 2 С Н С вЂ” -н СвНьСНйОН э СаНьСООК в ь Н вЂ” СЬНьСССК .< Свньонй Н в ОН <рормальлегил может лисоро«орциои«рона<'ь 'в результате при длительном хранении оии приобретают кислую реакцию.
Другои причиной образования мураньиной кислоты при хранении формаль. ' егнда может быть окисление его кислородом воздуха, особенно легко протека<о,йцее на свету 8.3. ОКИСЛ ИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЕ4Е РЕАКЦИИ АЗОТ- И СЕРУСОДЕРЖА1ЦИХ СОЕДИНЕНИИ Амины окисляются достаточно легко. Конечными продуктами )ури окислении первичных аминов 1хМНт являются нитросоедине' ия 1х)х)Ой. Для выделения промежуточных продуктов окисленя — производных гндроксиламина КМНОН н нитрозосоединеий й)х)=Π†использу специальные приемы. Тиолы при окислении образуют ряд продуктов последователього окисления — сульфеновые, сульфиновые и сульфоновые нслоты.
В этом состоит их отличие от спиртов, у которых окисеиию подвергается атом углерода. О О К вЂ” 5Н ( ) К вЂ” 5 — ОН -(-) К вЂ” 5--ОН вЂ” К вЂ” 5 — ОН (о) (о) 11 ю) Тиол Су ф ° кмнг"-и (кмнОн) (о) (км=О) (В)кмО, 3 а венсен. ный гид. роксил. амин Нитроао. соелине. иие Нитро. сведи. нонне пер вин. ный амин Сульфино- ваи кислота Сульфено- ван кислота О 4(Н) !1 — К вЂ” С вЂ” Мн, -н,о и — СщМ вЂ” в- К вЂ” СНЭ вЂ” МНЭ 4(м! вав кислота Использование мягких окислителей (пероксид водорода, кисдород воздуха) приводит к дисульфидам. Последняя реакция и обратный ей процесс.
восстановления имеют важное значение в „иологическнх системах (см. 11.3). Амин Нитрнл Амид 2Кяг) - К55К (а) (и| типа ' дисульфнл Примером дисульфида, участвующего в биохимическом окислении, может служить л и п о е в а я к и с л о т а. Особенностью )ее строения является наличие достаточно напряженного пяти(членного кольца, включающего дисульфидную группировку.
Нитроеенаол Аникии 5Н СНт СН(С!(т),СООН =- Н5(СНт),СН(СН,),СООН (о) '(игилролнпоеваи кислота Чипоеваи аистова достаточно легко. Перя сульфоксиды, которые биоген. ный амин Альдегна Гульфид Сульфокснд Диметилсульфоксид (ДА4СО) СНаб(0)СНз. Простейший представитель сульфоксидов, побочный продукт при производстве бумаги, в последние годы нашел применение в качестве диполярного апротонного растворителя. Диметилсульфоксид относительно неток ; 'сичен, оказывает противовоспалительное, жаропонижающее ,, действие и обладает поразительно высокой транспортирующей ' способностью, значительно ускоряя проникновение через кожу '.
различных лекарственных соединений. 228 229 Исчерпывающее восстановление различных азотсодержащнх соединений приводит к аминам. В частности, первичные амины образуются прн восстановлении ннтрилов и амидов карбоновых кислот. Восстановление ароматических нитросоединений — известная реакция Зинина (1842), положившая начало анилинокрасочной промышленности. Окисление )А(-содержащих соединений в организме. Используется для удаления избытка бногенных аминов. Суммарный процесс представляет собой окислнтельное дезамнннрование.
О КСНтМНт+ Ое+ НтО - К вЂ” С + МН„.) НтОт .~l Н Следует отметить, что в ходе реакции происходит окисление не атома азота, а связанного с ним атома углерода. Первая стадия процесса представляет собой дегидрирование амина в имия под действием кофермента ФАД, далее при гидролнзе имина образуются альдегид и аммиак. .О КСН,МН,,"„'.,'-, КСН=МН ."-".' К вЂ” С + МН, Н Амин Имнн Альлегид Восстановленный кофермент ФАЛНу окисляется далее кислородом с образованием пероксида водорода и регенерацией кофермента ФАЛ.
Сульфиды, как и тиолы, окисляются 'вичными продуктами окисления являютс 'далее могут быть окислены в сульфоны. О К вЂ” 5 — К-.— - К вЂ” 5 — К вЂ”- (о) !! ю) О К вЂ” 5 — К О Сульфон Основные понятия и термины Этилпнглнноль Глниарнн Глава 9 ОН ПОЛИ- И ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, УЧАСТВУЮЩИЕ В ПРОЦЕССАХ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ Гнаракинон риаорчнн Пироиаталин Э.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ПРОСТЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ПОЛИ- И ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ На основе описанных ранее электронного и пространственного строения и общих принципов реакционной способности важнейших функциональных производных органических соединений в настоящей главе рассмотрено строение и свойства органических веществ, участвующих в метаболнзме.
Подавляющее большинство этих веществ принадлежит к полифункциональным или гетерофункциональным соединениям (см. 1.1), Ниже приведены функциональные группы, наиболее часто встречающиеся у соединений, участвующих в процессах жизнедеятельности. 1 Руина Лаойим О О ф~ Н Н оаиаь г О 11 — С— | Натогруппа ща есле па и кислота Апетнаанетон диаиетил Глиоксаль ОООН вЂ” 80 Н з Сульаогрупп Нарбоноильи группа Реже встречается, но имеет важное значение тнольная группа — 5Н.
230 231 Окисление — насыщенных углеводородов — ненасыщенных углеводородов — ароматических углеводородов — спиртов — альдегкдов — аминов тиолов Химическая основа фермеитативного гидроксилироваиия — алифатических углеводородов — ароматических углеводородов Дегидрирование Качественное обнаружение двойкой связи Эпоксиды Окислительио-восстановительиая система хииои — гидрохиион Восстановление — ненасыщенных углеводородов — ароматических углеводородов — карбонильиых соединений — иминов — ароматических иитросоедииеиий — тиолов Окислительио-восстаиовительиая система — пипоевая-дигидролкпоевая кис- лота Полифункциональные соединения.
Из соединений с несколькни одинаковыми функциональными группами наиболее широко едставлены в природных обьектах соединения с гидроксильми группами — многоатомные спирты и многоатомные фенолы. ще всего встречаются простейший двухатомный спирт э т не н г л н к о л ь, простейший трехатомный спирт г л и ц е р и н двухатомные фенолы — и и р о к а те х и н, р е з о р ц н н н идрохинон. Снз — СН2 Сна -СН-Снз ! ! ! ! 1 ОН ОН ОН ОН ОН Соединения с несколькими аминогруппами встречаются гоаздо реже.
Их простейший представитель — э т н л е н д и а- и н Нт(к(СНуСНтР(Ну. К поликарбонильным относятся различные классы соединей, поскольку карбонильная группа входит в состав альдегидов, стонов, карбоновых кислот н других веществ. Наиболее распротранены дикарбонильные соединения. Ниже приведены простейие алифатические дикарбоннльные соединения — г л и о ка л ь (1,2-диальдегид), д и а ц е т и л (1,2-дикетон), а ц еилацетон (13дикетон), щавелевая кислота (12- карбоновая кислота).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
