Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 37
Текст из файла (страница 37)
При окислении первичных спиртов необходимо быстро выделять альдегид нз реакционной смеси для предотвращения его дальнейшего окисления в карбоновую кислоту. О СН,СН,ОН -"'" ' СН,С "*'"" СН,СООН Н Этиловый Уксусиыа спирт альаегид Дегидрирование — особый случай окисления, В ходе дегидрировання субстрат теряет два атома водорода, что эквивалентно потере двух протонов и двух электронов (2Н+ и 2в) или протона и гидрид-иона (Н+ и Н ). Дегидрираваиие спиртов служит промышленным способом получения альдегидав и кетаиав. В качестве катализаторов применяются металлическая медь (330. -350 'С) .
или смесь оксидов меди и хрома. Процесс ведут при высоких температ ах урал А л ь д е г и д ы — один из наиболее легко окисляющихся классов органических соединений. Их превращение в карбоновые кислоты осуществляется под действием большинства окислителей, включая кислород воздуха. Даже такие слабые окислители, как гидроксид серебра в аммиачном растворе (реактив Толленса) или щелочной раствор тартратного комплекса меди(Н) (реактив Фелинга, см. 9.3.6), легко восстанавливаются альдегидами. Обе эти реакции часто используют как качественные для обнаружения альдегидной группы (см. 12.!.6). 2)8 НН,ОН А ОН 2ь'Н ОН 1А (Мнт] )+НО з 'зт)),НО, К вЂ” 2Н,О реактив Толлеиса 0 Ягм 1 2Ая(МН„)4-1- 3НО ..
2Ап) +ЭССО + 4ннз ф 2Нто Н Серебряиае зеркала О + 2СН(ОН) (, (У + ПСОСН+ 2Нзо Н Осадок Окислительно-восстановительные процессы в органнзме. Одним из участников этих процессов является кофермент НАДф (см. 1З.З), который служит акцепта ром гидрид-иона при биологическом дегидрировании, превращаясь при этом в восстановленнук ;:форму НАДН: НАД' + Н ..(субстрат-~Н м „- НАдн ч- Субстрат а Н+ Например, с участием НАД+ осуществляется одна из наиболее универсальных реакций биологического окисления — дегидриро,.вание спирта в альдегид или кетон.
-о-о иза . о=о л' Другой важный участник процессов дегидрирования )п ч)ров кофермент ФАД (см. 1З.З), являющийся акцелтором двух атомов водорода и превращающийся в восстановленную форму 'ФАДН2. бзАЛ + Субстрат Н, = ФАЛН, -1- Субстрат (восстаиап(еииая (окислеккаи форма) форма) Ь вЂ” С=-С вЂ” л С вЂ” С Г Аллеи ОН ОН С вЂ” С 0 !.2-Лиол ~~)С О + 0=0' Эпоиоид Нарбоиоеал кислота Нагои Аллеи Нарбоиилаиые ооедииеиии сн -сн, "' ""-"- р з 2 Ныо С' нд С О О 2С02 Этилеиоксид Малеииоеыа аигидрид Беизол Эпоксид ).2-Циол 220 Примером реакции с участием ФАД может служить и, б-дегидрирование насыщенных жирных кислот (в виде производных кофермента А, см.
14.1.4). .О ФАД+ ПСНзСН,С~ ~ФАДНг+ РСН=СНС 5КоА ~5Код Окисление двойных углерод — углеродных связей. В за висимости от условий окисление С=С связей может приводить к эпок- сидам, 1,2-диолам (гликолям) или карбонильным соединениям —— продуктам расщепления двойной связи. Эпоксиды — первичные продукты окисления С=С связей в мягких условиях — образуются при обработке алкенов пероксидными соединениями, например пербензойной кислотой. Пг ))3 О Й'.
))з 'с= ' +снс — с с +с~нсоон ))' я' он и' Алкеи Пербеизойиае О Беизойкислота Эпоксид иап кислота В промышленности эпокснды, в частности э т и л е н о к с и д, получают при взаимодействии алкенов с кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора при нагревании. 1,2-Диолы (гликоли) могут быть получены в результате кислого или щелочного гидролиза эпоксидов.
Непосредственно из алкенов 1,2-диолы образуются под дейзствием водного раствора перманганата калия на холоду (реак' ция Вагнера). 3 'С=С + 2КМпО, + 4нзΠ— 3 — С вЂ” С вЂ” + 2мпОз+ 2КОН 01н он П ф л товая окраска раствора перманганата калия ри этом фио его превращается в буро-коричневую окраску оксида марга Д еак ия может быть использована как качественная для тав, поскольку обнаружения алкенов, а также отличия их от спирт спирты в таких условиях не окнсляются. Карбанильные соединения образуются при окислении алкенов, а также 1,2-диолов в более жестких условиях, необходимых для расщепление углерод — углеродной связи. С=ОН вЂ” — ~ — СН вЂ” С О + (о) — ОООН ОН ОН Ненасыщенный атом углерода, связанный с двумя органическими радика алами, превращается при этом в карбонильную группу кетона, в то время как =СН-группа акисляется в к р — ка боксиль.
ную, чта может ыть" н б " сйользовано для установления строения , исходного алкена. СНз С СНСНз )гр СН,ССН, + СН,СООН Окисление ароматических соединений. Способность ароматиг ческих углеводородов к окислению заметно ув л но величивается при з' переходе от бензола к нафталину и далее к антрацену Так, бен,'!,'зол акисляется в мал еиновый ангидрид в чрезвычайно жестких '', условиях. О Электранодонорные заместители облегчают окисление арома: тического кольца, электроноакцепторные— — оказывают ппотивоположное действие 221 С 1,2-Бонза»анан Гидра»инеи 1,4-Бенно»инеи Хинам Гидра ио» 11 С». о: ».дии оре ол о о 1,4 Наз о ииои Фталеаиа а идрнд Антрацен легко окисляется действии с азотной кислотой. в 9,10-антрахннон при взаимо- а а г ' 2 101 ! 8 3 о ОН ° Нго — ндден, н' З 10 4 О дитрацен 222 [ Гидро ацатаи л л дце а ил»д Вхо-Антре»инеи 223 Среди продуктов окисления ароматических углеводородов особый интерес представляют хиноны. Х и н о н ы содержат своеобразную систему сопряженных связей, называемую х н н о и д н о й группировкой.
О у д "ных связей в цикле и двух карбонильных групп. Простейшие представители хинонов — 1,2-бензохинон (о-бензохннон) и 1,4-бензохинон [п-бензохинон). нов заключается в окисНаиболее общий метод синтеза хинонов за ленин орто- или парс-дигидроксиаренов или аминофенолов. / — т [о!»г [о[ т~ ~= Г Инг При окислении нафталина в зависимости от условий получают либо.фталевый ангидрид, либо 1,4-нафтохинон. о Оагчгоа 1' ',г '- С Оаттотт»СООН о Хиноны. Широко распространены в природе и играют роль стимуляторов роста, антибиотиков, а также участвуют в окислительно-восстановнтельных процессах, сопровождающих дыхание.
Наиболее важны 1,4-хиноны, называемые просто хинонамн. Хиноны — сильные окислители. Принимая два электрона и два и от ва протона, они восстанавливаются в соответствующие' гидро- хиноны. оо,то — 2а, -2Н" Окислительно-восстановительные свойства системы хинон— [гидрохинон играют важную роль в организме. По отношению к большинству, органических субстратов эта система выполняет ' роль окислителя.
Принимая электроны от субстрата, замешенный хинон ш чгчо превращается в соответствующий гидрохинон, .который в свою очередь передавая электроны [через цнтохром' ную систему) кислороду, обратно восстанавливается в хинон. , Т образом система хинон — гидрохинон участвует в процес- аким се переноса электронов от субстрата к кислороду. тру ур , биологически важных хинонов рассмотрена в главе 1 ',... ). е 14 ',см. 14.2.2). Ферментативное гидроксилирование ароматических соединений. Эта реакция играет важную роль в метаболизме. Ароматическое гидроксилирование [п ч[1го осуществляется как реакция электрофильного замещения при взаимодействии ' аренов с пероксидом водорода в присутствии электрофнльных катализаторов — хлорида алюминия или фтороводорода. АгН + Нтот — ' АгОН + Н»О В качестве электрофильной частицы в этих реакциях пред»» гъ+ ' полагается участие гидроксильного катиона НО .
Гидроксилирование ароматических соединений гп чгчо прохо' дит за счет молекулярного кислорода и требует, как н в рассмотренном ранее случае гндроксилирования алифатических соеди пений, участия восстановителя — кофермента НАДФН. Примером использования реакции гидроксилироваиия для детоксикации в печени весьма токсичного ацетанилида может служить его преврацгение в п-гидроксиацетанилид.
вг. восстдновленне Н О а — сн, м, юо с з Н ОН СН2 СН2 + Нг Н Этан Этнлен Фаннлаланнн Я = СН2СН(МН ) СООН тнрааии и, ЮО-1ВО С зн цннлаганслн Бенаал Рг, 25'С Нг НзС Н и СНз СНз (о) Н Н ЗН ОН Н Н цис-1,2-Дннетилцннлагенсаи 1,2-Дннетилцинлагенсен-1 а-Нонллеис дренонснд цис-Бутан.2 Бутнн-2 граис-вутен-2 вутнн-г толуол-а,а онснд Набталин- 1,2-онснд Эаонснд бенаантрацена (бенаантоацан -5,5- онснду 224 Особенностью ферментативного ароматического гидроксилирования является внутримолекулярная миграция атома водорода (или другого замешенного атома), которая сопровождает введение гидроксильной группы в ароматическое кольцо. В приведенном ниже примере гидроксилирования аминокислоты фенилаланина в тирозин (см.
!1.1.5) гидроксильная группа входит в пара-положение бензольного кольца, вызывая перемещение атома трития Н в соседнее положение. з С учетом этого результата предлагаемый механизм процесса включает промежуточное образование эпоксида (ареноксида), который затем превращается в о-комплекс, перегруппировывающийся далее в конечный продукт реакции, Следует отметить, что ареноксиды, например толуол-3,4-оксид, нафталин-1,2-оксид, предполагаются в качестве возможных ннтермедиатов в метаболизме органических соединений. Некоторые из зреноксидов, например эпоксид бензантрацена, рассматриваются в настоящее время как соединения либо сами вызывающие рак, либо как предшественники <действительных» канцерогенов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
