Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Типичными представителями таких углеводородов служат нафталин, антрацен, фенантрен и нафтацен. Особенность их структуры — наличие общих сторон у щестичленных циклов, причем в антрацене и нафтацене циклы сочленены линейно, а в фенантрене — нелинейно. ж асс сдсссс Эти соединения имеют плоский о-скелет, так как все атомы углерода цикла находятся в состоянии зрх-гибридизации; число и-электронов удовлетворяет правилу Хюккеля; и-электронное .
рблако охватывает все атомы углерода циклов. Свойственное бензолу полное выравнивание и-электронной : плотности в таких полициклических соединениях невозможно и они относительно менее термодинамически стабильны. Для сравнения соединений по степени ароматнчностн используют аелнчнну энергнн сопряження, прнходншуюся на один я-электрон С этой точки эрення ' наиболее ароматнчныл! оказывается родоначальннк класса аренов — бензол. Ароматнчность фенантрена, нафталнна н антрацена убывает в перечисленном ' порядке, что свндетельствует о меныней выравненностн нтектронной плотности в молекулах нонденснрованных аренов. Реакции электрофильного замещения у этих соединений протекают в более мягких условиях, чем у бензола.
Кроме того, они достаточно активны в реакциях присоединения и окисления, Н а ф т а л и н представляет собой бесцветные блестящие 'пластинки с характерным запахом. В молекуле нафталина име,ется четыре эквивалентных а- и ()-положения. Монозамещение протекает обычно в условиях кинетического контроля, при этом 'в относительно мягких условиях наблюдается преимущественное образование а-производных. С! С( р Г р С(2!Еео(з ! 2 З -НС( Г Переход ое сос ол е ВОзн ао'с ! -аочз ВОзН в 1ВОС 7 г — + У42ВО, в " з а.Нафталин- сульфонислата Нафталин РНафталин- сульфаннслота Хол реаниин р-Нафтол р-Нафталннсульфонислата 910 Либрам 919 ди гидрофенантрен Фенантрен Нафталин В-Бромнафталин б — Еез 144 При сульфировании нафталина в зависимости от условий реакции сульфогруппа вступает либо в а-, либо в р-положение.
На рис. 5.3 приведена энергетическая диаграмма сульфироаания нафталина. При температуре 80'С реакция кинетически контролируема, в результате ее образуется а-нафталинсульфокислота, при 160'С вЂ” подчиняется термодинамическому контролю и приводит к образованию более стабильного ))-изомера.
о-Изомер термодинамически менее стабилен вследствие взаимного отталкивания объемистой ЬОзН-группы и атома водорода в положении 8 (пространственный эффект). Замена сульфогруппы на гидроксильную в б-нафталинсульфокислоте приводит к образованию р-нафтола, который используется в медицине как дезинфицирующее средство. Упрпшенип можно принить, чта в нафталине нв одно из беизольиых плср приходится три п-свизи, а иа другое две Поэтому пи вступает в реакции, характерные дли сопряженных диеиав Лсйствитсльио, нафталин может присоединить бром в 1,4-положении, причем продукт присоединении легко отшсплиет Пвг, прсврвшвись в а-бромивфтвлни Н Вг Вг ! г в,г Г ! — ' ! ! — ! з -нв 4 Вг А н т р а ц е н кристаллизуется в виде бесцветных пластинок, ф е н а н т р е н — блестящих светлых листочков.
Электрофильное замещение у этих изомерных углеводородов протекает преимущественно по эквивалентным 9- и !О-положениям. Однако для них по сравнению с нафталином еще более возрастает тенденция Рнс. 5.3. Энергетическая диаграмма сульфироввния нафталина (без „учета механизма реакции). к окислению и реакциям присоединения. Например, в фенантрене связь между 9-м и 10-м атомами весьма напоминает двойную , связь. 2 Структурные фрагменты конденсированных углеводородов в биологически-активных веществах. Конденсированные углеводороды и их производные близки по структуре многим природным биологически важным соединениям и поэтому широко используются в синтезе их аналогов — лекарственных средств.
Например, структура фенантрена лежит в основе стероидов (см. 14.2.3) и алкалоидов ', ряда морфина (см. 10.6), нафтацена — тетрациклиновых антибиотиков (см. 10.7). Хлорирование полициклического ароматического соединения в ходе биосинтеза антибиотика тетрациклина ,. служит аналогом реакции, осуществляемой в природных объектах.
а оматнческне гетероцнклнческне соединения Пятнчленные аро легко галогеннруются, алкнлнруются, ацнлнруются, сульфнруются, ннтруются. сй-н -нсу ,Г - г 8 ук-т афен. аун фаннанога т афе Нето ряда г офе а * ды о-нн, Прн выборе реагентов необходимо учитывать а((идофобность, .т. е. нестабильность в снльнокнслой среде пнррольных н фураПнррол сульфнруют комплексами окснд р ( ) а се ы(Ч1) с некотоымн основаниями, например пнрндннсульфотрноксндом СБНз)х) ° .80.
П од кт еакцнн обрабатывают разбавленной щелочью н н е нат невой соли. Таким ,выделяют и-пнрролсульфокнслоту в внд р образом кислая среда на всех стадиях процесса исключается. (-(3 П.рен «-Пнрранауянфо аг наурю Парра Нитронание фурана осушестиляют а мягких уел оанях п н действии ацетнл- Р нитрата (ангилрила уксусной н азотной кислот). Меунахояа грен З.а.не аонре о снз — -о-мог и.Ннгрофуран Ягтрмг При наличии злектроиоакцепторных з х заместителей (ориентанты Н рода) н, и реакции аиа н пи рола ацнлофобность последних поннжаетсн, и р ме ения могут быть осушестнлены с меньшими прелостонни ф ф ола получают 5-ннтроф рфу.
Рожностямн. Так, при прямом нитроианни фурфурола " рол — исходное соединение лля синтеза б р бакте ицидиых средств. 147 146 снз он ! со — нн г он со — нн, он он о о Некоторые многоядерные конденсированные углеводороды обладают канцерогенными свойствами н интенсивно изучаются в связи с проблемами возникновения н профилактики рака, например 3,4-б е н з и н р е н, обнаруженный в табачном дыме, н один нз наиболее сильных канцерогенов м е т н л х ол а н т р е н, который может образовываться нз холестернна (см. 14.2.3). ф 5.3.3.
Электрофнльное замещение в ароматнческнх гетероцнклнческнх соединениях Пиррол, фуран, тнофен н нх производные относятся к «богатым электронамн», так называемым и-нзбыточным системам (см. 2.3.2). Для ннх характерна ббльшая легкость протекания реакцня электрофнльного замещения по сравнению с бензолом. Более реакцнонноспособнымн являются а-положения. ,'Π— '""' н 1 н О- неон ф хх З З Б -санам -нго Нн н' и н ) ) н н Глава 8 еуРФурон (Фура з- арбаниде д> б.интроФуреурол Пирндин и другие гетероциклические системы с пиридиновым атомом азота являются электронно-дефицитными (см. 2.3.2).
Они гораздо труднее, чем бензол, вступают в реакции электрофильного замещения, прн этом входяцгнй электрофил занимает роуоложение по отношению к атому азота. бп. ГАЛОГЕМОПРОИЗВОДМЫЕ кноз газо. гФ ~ ~НОз Пирндин Р-ннтроннридин И вЂ” Вг Бромидм И-С1 Хаормдм и-е Фторндм Низкая реакционная способность пиридина обусловлена еще и тем, что в сильнокислых средах, в которых осуществляетСя электрофильное замещение, пирнднн существует в протонированной форме в виде катиона пнридиния СбНбНН+, что существенно затрудняет электрофильную атаку. Иодидм дйиОсновные понятия н термины Гвтвроминанчеоине Ароматичеоние Аннеатнчвонне ОЗ-Хн р.н Ф ° ( ~~~ о~ ОизОМФО1 Хнорбенаон Хноретен 148 углеводороды — насыщенные — ненасыщенные — ароматнческне — производные углеводородов Радикальные процессы — термолнз — фотолнз Гндроперокснды Галогеннрованне — насыщенных углеводородов — свободнораднкальный цепной механнзм — селектнвность Автоокнсленне Реакции присоединения к алкенам — гетеролнтнческнй электрофнльный механизм — галогенонневые ионы — карбокатноны — регно- н стереоселектнвность — присоединение галогенов — присоединение галогеноводородов н воды — правило Марковннкова — алкнлнрованне алкенов Замещение в ароматическом ряду — механизм — о-комплексы — галогеннрованне — алкнлнрованне — ацнлнрованне — ориентирующее действие заместителей Замещение — в нафталине н антрацене — в ароматических гетероцнклах НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА Реакции нуклеофильного замещения характерны для насыщенных органических соединений, содержащих следующие функциональные группы: галоген, гидроксильную, тиольную группы и амнногруппу.
Для сравнения в настоящей главе рассматриваются также соединения с функциональной группой у ненасыщенного атома углерода — винил- и арилгалогениды, фенолы, ароматические амины и др. '41 Производные углеводородов, содержащие один илн несколько атомов галогена вместо атомов водорода, называются галоге- ,нопроизводными.
Атомы галогена, если их несколько в молекуле, могут находиться как у разных, так н у одного атома углерода. К тому же 'атомы галогена могут быть одинаковыми или различными. Это обусловливает разнообразие типов дн- н полигалогенопроизводных (табл. 6.1). В зависимости от природы органического радикала галогенопроизводные могут принадлежать к алифатическому, ароматическому илн гетероциклическому ряду.
Алифатические галогенопронзводные в зависимости от строения углеводородного радикала могут быть первичными, вторичными и третичными (см. 1.2). В отличие от углеводородов молекулы галогенопроизводных полярны: нх дипольный момент 149 Т а б л и ц а 6.1. Галогенопраизводиые углеводородов Отдельные представители Физические свойства структуризи формула т. вл., .с т. кип., .С ивзивиис Монотнлогенопронзвадиые — 97 — 94 — 66 — 139 — 119 — 123 — 117 — 154 — 136 --24 4 42,5 13 38 47 36 — 13 45 Хларбеизал Беизилхларид (6.! ) ВС!+ (неон — ВОН+ (ЧвС) — 46 — 4! 132 179 Спирты дхнтнлотенопронзвадные (6.2) Пвг + Нв5Н (15Н + (Чввт Днхлорметвн 1,2-дихлорэтвн С(СНгс( С!СНгСНгС! — 91,5 — 35 40 84 т. л Трнтнлогенапронзводные (6.3) ВС!.! НлО)( — ПОП+ (ЧвС) Простые эфиры Трнхларметвн (хлороформ) Трниодметлн (нодафарм) Трихлорэтнлеи СНС1, СН1з СС1г=СНС! — 63,5 +116 — 73 (6.4) й'С)+ ГйвО — й'О)1 -1- Нзс( Тетра- и полнтнлогеиопронзводные Тетрвхлорметни Тетрзхлорэтнлен Тетрвфтарэтилеи 2-Брам-1,1,!.трифтар-2-хларэтвн (фтаратви) СС1з СС! г=СС Ь СРг=СГг СгзсН(с() Вг — 23 — !9 — 142,5 76,5 121 — 76 51 150 Хларметли (метилхлорид) Брамметви (метилбрамид) Иадметви (метнлиаднд) Хларэтвн (этилхларид) ! Бромэтзн (этилбрамид) 1-Хлорпропнн (прапилхларид) 2-Хлорпропнн (изапропилхлорид) Хлорэтилен (вннилхлорид) 1-Хлорпропен-2 (вллнлхларнд] 2-Хлорбутпднеи.1,3 (хлоропреи) СНзс! СНзВг СН( СНзСНгС! СН СН,Вт СНзСНгСНгС) СН СН (С() СН СНг=-СНС( СН =СНСН С! СНг=С (С!) СН= =СНг СзНзС) С,Н,СН,С( аходится в области !,25 — 1,45 Д.
Полярность обусловлена олее высокой электроотрицательностью атомов галогенов по ' равнению с атомом углерода (см. 2.2.!). В силу высокой электоотрицательности атомы Галогенов в галогенопроизводных рочно удерживают свои и-электроны и не проявляют основных ойств и склонности к образованию межмолекулярных водород- кых связей. Поэтому галогенопроизводные углеводородов пра)гически не растворимы в воде. Высокая полярность и поляризуемость связи углерод — гало'ген обусловливает воэможность ее гетеролитического разрыва н ысокую реакционную способность алкнлгалогенидов в реакциях яуклеофильного замещения 5н галогена. Поэтому галогеналканы (1пироко используются как субстраты и реагенты в многочислен,ных реакциях, ведущих к получению разнообразных классов орТанических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
