Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Одноатоыные спирты, фенолы и простые эфиры Метанол (метнлоаый) Этанол (этнлоный) Пропанол-1 (и-пропнлоаый) Пропанол.2 (нзопропнлоаый) Бутанол-1 (и.бутнлоный) 2-Метнлпропанол-1 (нэобутнлоный) Бутанол-2 (втор-бутнлоный) 2-Метнлпропанол.2 (трет-бутнлоный) и-Пентнлоный (амнлоаый) Петнлоаый Пнклогексанол Бензнлоаый Фенол 2-Метнлфенол (о-крезол) 3-Метнлфенол (м-крезол) 4-Метнлфенол (л.крезол) Тнмол 2,4,6-Трнннтрофенол (пнкрнноаая кислота) Б-Нафтол ОН ''"(",))"' НО е С,Нь, О .Н] НБОч + НтО - Нзо + НБОч + т СтНь Простые эфиры — малореакционноспособные вещества, инертные к щелочам, большинству кислот и других реагентов. Простые эфиры алифатического ряда в обычных условиях не гидролизуются.
Расщепление эфирной связи в этих соединениях по реакции нуклеофильного замещения происходит лишь в жестких условиях, :например при взаимодействии простых эфиров с концентрирован.ной бромоводородной или иодоводородной кислотой при нагревании. Снзосьнэ + НВГ Снзвг + Сьнзон Метклфекнлоэый Метил- Фенол эфир бромкд К простым эфирам относятся также виниловые эфиры и эпок- , сиды. В и н ил о вы е эф и р ы СН,=СНОгд — производные неус, тойчивого енола — винилового спирта СНэ=СНОН.
Структурные фрагменты виниловых эфиров встречаются в некоторых природных соединениях, в частности в сложных липидах плаза(алагемах (см. !4.1.3). Э п о к с и д ы, или о к с и р а н ы — трехчленные циклические простые эфиры. Относятся к гетероциклическим соединениям. , Простейший представитель — э т и л е н о к с и д — образуется ":при дегидрохлорировании 2-хлорэтанола-1 под действием оснований или окислении этилена в специальных условиях (см. 8.1). 0(ОН СН ОН вЂ” — э- ОН вЂ” Он, —— о а(ОН), (О) О Предполагают, что эпоксиды образуются в качестве промежуточных продуктов ферментативного окисления кислородом двойных углерод — углеродных связей. Этот процесс в итоге приводит к введению гидроксильной группы в природные соединения (см.
8.!). Медико-биологическое значение соединений с гидроксильной группой и нх применение в народном хозяйстве. Введение гидроксильиой группы в молекулу повышает растворимость вещества в воде и увеличивает его физиологическую активность (токсичиость и наркотическое действие). Последняя возрастает с удлинением углеродной цепи, проходя через максимум при Сз — Св, с ее разветвлением, а также при переходе от первичных спиртов к вторичным и третичным.
Введение галогенов или кратных связей в молекулу спирта усиливает его наркотическое действие. М е т и л о в ы й с п и р т — сильный яд; в пищеварительном тракте образует формальдегид и муравьиную кислоту. Используется как сырье для промышленного органического синтеза. Э т и л о в ы й с и и р т действует опьяняюще, а в больших дозах вызывает состояние, близкое к наркозу; используется для приготовления настоек и в качестве обеззараживающего средства.
Бутиловые и амисловые спирты — основные компоненты сивушных масел. А л л и л о в ы й с п и р т — промежуточный продукт в промышленном синтезе глицерина. Фенолы образуются в организме в результате метаболизма аминокислот, содержащих ароматическое ядро. Введение гидроксильной группы в ароматическое ядро приводит к появлению антисептических свойств.
Поэтому многие фенолы и р-нафтол оказывают бактерицидное действие, применя ются как дезинфицирующие средства. Ф е н о л, или карболовая кислота — первый антисептик, введенный в хирургию. Токсичен и может вызвать ожог кожи. Широко используется для производства пластмасс, лекарственных средств, красителей, взрывчатых веществ. К р е з о л ы применяются как дезинфицирующие средства. Т и м о л содержится во многих эфирных маслах и применяется как антисептическое и противоглистиое средство.
Из соединений класса простых эфиров наибольшее применение в медицине нашел д и э т н л о в ы й э ф и р. Он используется для ингаляционного наркоза, растираний и приготовления настоек и экстрактов, а также как растворитель веществ животного и растительного происхождения. При хранении на воздухе он легко образует взрывчатый гидропероксид (см. 5.!.2). Путем полимеризации бутилвинилового эфира получают полимер, используемый как ранозаживляющее средствс под названием в и н и л и н («бальзам Шостаковского»). 63. Тиолы и их пРОизВОдные Серусодержащие аналоги спиртов и фенолов называют тиола(меркаптанами), а серусодержащие аналоги простых эфиров ,органических пероксидов — сульфидами и дисульфидами соотственно. :',Тиолы и сульфиды можно также рассматривать как произдные сероводорода НзВ, у которого один или оба атома водоро'д замещены на органический радикал (табл. 6.3).
уколы Сульфнды днпуаьфнлы П-8Н д — 8Н я — 8 — Я Гт — 8 — 8 — И а бл и ц а 6.3. Тиолы, сульфидм и дисульфиды Физические свойства Отдельные представители т. пл, 'С т крп,'С структурнан Формула название — 123 — 121 ь 37 169 38 109 СНз5Н СзНз5Н С,Нз5Н СНз5СНз СНз55СНз етвитиол (метилсульфид) аитиол (этилсульфид) офеиол иметилсульфид иметилдисульфид Тиолы и их производные обладают неприятным запахом.
На ом свойстве основано использование низших тиолов в качестве пахучей добавки к природному газу, не имеющему собственного запаха. Тиолы обладают большей кислотностью, чем соответствующие ' пирты, поскольку алкнлсульфид-ионы стабильнее алкокснд'онов вследствие большего атомного радиуса серы по сравнению 'р. кислородом и, следовательно, более эффективной делокализаз4(ии отрицательного заряда на атоме серы (см. 4.4, табл. 4.!). ",Однако спирты более склонны к образованию межмолекулярных зводородных связей.
Это объясняется более высокой полярностью „'Π— Н связи, в то время как связь 5 †практически неполярна ",'из-за близких значений электроотрицательности серы и водорода тем. 2.2. ! ) . к- В соответствии с достаточно высокой кислотностью тиолы ;Ири обработке водным раствором щелочи превращаются в соли.
159 й5(та + й'Вг й — 5 — й' + Р(аВг днзлкил- сульфилы СН вЂ” СН вЂ” СН 5Н 5Н ОН БАЛ Унитнол Неииаилламин йг5 (- СН,! -- СНз — Бйг! диалиилметнлсульфо. нийиодид (б 8) с 5 )) 5. 5 — С вЂ” М(С,Нз)г тетурам 5 — СН, — С!СН=...СНА5.' СНг 5 — СН-(Сн ),соон 161 !60 СНзСНг5Н + Р)аон — СНзСНг5 Р(аз + Нго Этаитиол Этантиолят (этилсульфид) натрия Взаимодействие щелочных солей алкилсульфидов с алкилгалогенидами приводит к диалкилсульфидам.
Диалкилсульфиды практически не обладают основными свойствами и не реагируют с кислотами. Однако в реакциях с алкилгалогенидами, особенно легко с метилиодидом, они выступают в качестве нуклеофилов, образуя сульфониевые соли. При действии солей тяжелых металлов, например ртути или свинца, тиолы образуют труднорастворимые соли алкилсульфидов. 2 СНт5Н + РЬ (ОСОСНз) г — . РЬ(5СНз) г + 2 Снзсо((Н Метинтиол Ацетат свинца(!!] Метантиалят свиаца (П) Тиоловые антидоты.
Тяжелые металлы — ртуть, свинец, мышьяк, кадмий, сурьма и др., могут выступать в роли так называемых т н о л о в ы х я д о в в связи со способностью вступать во взаимодействие с тиольными группами ферментов и тем самым инактивировать последние. В частности, действие известного в годы первой мировой войны отравляющего вещества л ю и з и т а связано с ингибированием кофактора оксидазных ферментов — д и г и д р олипоевой кислоты (см.
83). НБСН, С!СН=СНА5СЬ + СН. Люизит НБСН вЂ” (СНг),СООН дигидраличоевзя кислота Основываясь на таком механизме отравляющего действия, был проведен поиск противоядий (антидотов) среди веществ с двумя близко расположенными тиольными группами (или тиои аминогруппами). Одним нз первых антидотов был 2,3-димеркаптопропанол-1, получивший название б р и т а н с к о г о а нти л ю и з и та (БАЛ). Это вещество способно связывать не только свободные молекулы яда, но и высвобождать дигидролипоевую кислоту из циклического соединения с люизитом. Снз сн,— с — сн — соон сн -сн — сн ) 5Н МНг 5Н 5Н 50зна На об азовании прочных комплексов с ионами тяжелых ме:, таллов основано использование и других поли- и гетер фу а о ра ' нальных тиолов, в частности 2-амино-3-меркапто-3-метилбутанослоты (п е н и ц и л л а м и н) и 2,3-димеркаптопропансульвой кислоты п йп нот авфоната натрия (у н и т и о л) в качестве противоядн пр р ленин соединениями тяжелых металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
