Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1125798), страница 22
Текст из файла (страница 22)
.. . л системе свободных этих реакций важно начальное появление в вникать, в частности за счет взанмоадикалов, которые могут возникать, в ча ов металлов переменной валентности ( е и д„. ' действия ионов метал б с гид опероксидами. либо с молекулярным кислородом, ли о с ги р р Ге~э + Оэ + Нэ Геэ+ + НΠ— 0' +))О ОН ре + НО-+ ПО' Далее с участием образовавшихся р д а икальных частиц (обозначим их Х ) следуют обычные стадии цепного процесса: 1) инициирование ядн + х' — ~ нх + и' 2) рост цепи 3) обрыв цепи (один из возможных путей) Р' + йо — О' -- )(Π— ОП неся !и у)уо пероксидные радикалы ЙΠ— О' сран- ы.
Поэтом они реагируют довольно избинительно малоактивны. оэтому они , атак я, нап имер, лишь С вЂ” Гэ связи в а одах В последнем случае менте и Π— Н связи в ' р некото ых енолах. не способные вступать образу ются малоактивные радикалы, не спасо " ЙН, и цепной процесс прерывается. в реакцию с новой молекулой , и ц АгОН + ПΠ— О' — Аго' + йо — ОН П оэтому фе фенолы, в частности а-токоферол, играют в перок- дантов (см. 14.2.2). сидном окислении роль аитиокси актов ( Большой вклад в изучение рад р икальных еакцнй внес ' А.
Н. Бах и Н. Н. Семенов. 3:) 866 — 1946) — академик, Герой Социалистичесиого Алексей Николаеввч Вах (1866 — ) — ак ный деятель, основатель школы о труда, видный революцион ния, имеющую важное значение 1896 — 1986) Г С К Николай Николаевич Семенов (Гб ыл азветвленные цепные реакции. а й ос ое Нобеле ской премии ' теоретических основ цепных радика кальных реакци удост ,' (1966). 123 Вид реанции Продукт Алнен Реагент Ненасыщенные углеводороды — алкеиы, циклоалкеиы, алкадиеиы и алкины (табл. 5.2) — проявляют способность к реакциям присоединения, так как содержат двойные или тройные связи. Более важной (п у(уо является двойная связь.
Возникновение Гидрирование (восстановление) с=с' Т а 5 л и ц а 5.2. Ненасыщенные углеводороды ,с=с' Алкаднены С.На. и с кумуаированными двойными свявями Аллен СНа=С=СН с солряженными двойными связями — (зз — зСБ Бут 2-М (нзо е-у — — С С— Алк Аце Про цик Цнк ((н к ((и к СНа СНа + Вга — ВгСНаСНапг Зтиаен !,2-Диерематаи 2 3 4 5 (25 Этил Про Буте цисгран 2.Ме лен) Пинт Гекс 5.2.
ВлектРОФильное пРисОединение К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ РС '!. ~~С=С~ н, -с-— ! НН С(2 -С-С! Галогенирование С!'С! (хлорирование) ! ! НС! — - -С-С- Гидрогалогенирование Н С! (гидрохлорирование) Н' 1 е Н20 — — ы Гидратация ,С— ! ! Н ОН ,Рнс. 5.!.
Реакции присоединения к алкенам. двойной связи и ее превращения характерны для многих био'химических процессов. В связи с этим большинства реакций ,б дет рассмотрено на примере соединений с двойной связью. Типичные примеры реакций присоединения к алкеиам приведены ; у ;на рис. 5.1. За счет электронов и-связи в молекулах алкеиов имеется ,область повышенной электронной плотности (см.
2.2). Поэтому ,оии представляют собой иуклеофилы и, следовательно, склонны , подвергаться атаке электрофильиым реагеитом. 5.2.1. Присоединение к алкеиам и циклоалкеиам Галогеиироваиие. Алкеиы в обычных условиях легко присое', диняют галогеиы. Например, быстрое обесцвечивание бромиой 1 воды без выделения бромоводорода служит качественной пробой , иа наличие двойной связи Н н цинллчасниа ион бромоннл уеелюе« е еларосы Реллчл лл»е Ре с салаге»ее О" (~ Вг лрелс-1,г-ллброн- цлнлолентае НВР СНЗСНгВг СНг=СНг Бронатал НС! С! О Хлорцинлогенсан об- ча127 Вг Цинлнчесниа нол бронолил Нарбонатиои 126 Еще легче проходит присоединение хлора.
Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения Аб. В молекуле галогеиа происходит гетеролитический разрыв связи. Образующийся катион брома атакует затем молекулу алкена. Имеются прямые доказательства образования в качестве промежуточной частицы галогенониевого иона. Нуклеофильная атака галогенониевого иона галогенид-ионом происходит со стороны, противоположной по отношению к уже имеющемуся в галогеиониевом ионе атому галогена (анги-присоединение). Например, бромирование циклопентена протекает стереоселективно (см. 4.2) и приводит к транс-1,2-дибромциклопентану.
Получение гранслизомера свидетельствует об анги-присоединении и служит доказательством протекания процесса в нескол(,— ко стадий. При синхронном присоединении недиссоциированной молекулы галогена атомы галогена должны были бы атаковать и-связь с одной стороны (син-присоедннение, от греч, син— вместе), что приводило бы к цис-1,2-дибромциклопентану.
В некоторых реанцкях алкенов с галогенами наблкгдается одновременное образование продуктов как анти-, так и син-присоединения. Одной из причин этого меж« Гыть равновесие между галогенониевым ионом и карбокатионом. В карбокатионе несупхий положительный заряд эрл-гибридизованиый атом у глерода имеет плоское строение (см. 2.!.21 и поэтому атануетси галогеинд-ионом с обеих сторон плоскости, что приводит к потере стереоселектнвностн реакции. Скорость присоединения галогенов к алкенам существенно зависит от строения алкена. При введении в алкен метильных . заместителей за счет их +1-эффекта увеличивается электронная плотность между атомами углерода, связанными двойной связью, и скорость реакции возрастает. Напротив, трифторметильная группа Сгз вследствие отрицательного индуктивного эффекта : понижает электронную плотность в алкене и тем самым затрудняет электрофильную атаку СНЗ Снз Снз СГЗСН=СНЗ М СНгеСНг < СНЗСНеСНг< СеСН < Сео снз СНЗ Н Присоединение галогеноводородов и родственных соединений.
: Алкены и циклоалкены в достаточно мягких условиях взаимо! действуют с соединениями общего вида НХ, способными к дис:, социации на Н+ и Х . К ним относятся галогеноводороды, серная кислота, вода (в присутствии минеральных кислот). Эту ° реакцию можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие, в котором ненасыщенное соединение выступает в роли основания, а реагент — как кислота Вренстеда. В случае галогеноводородов образуются галогенопроизводные алканов и циклоалканов. Легкость присоединения определяется силой кислоты. Так, реакционная способность галогеноводородов возрастает в ряду: '.: Нг(НС!(НВг(Н! (см, табл, 4.1). Алкены в реакции с концентрированной серной кислотой разуют гидросульфаты, в результате гидролиза которых полу , ют спирты.
Сн СНСН вЂ” — НСН2СНС"З НС! ! С! 2.Хлорнрооаи Пропилеи СН вЂ” СН и'с'— и- СН»СН ОН Э гилее Этанол С=С вЂ” ' — -1 — С~ уг ' МЕДЛЕННО ! У~ бЫСтРО Н З вЂ” ' -о — е— Н ОН ) -С вЂ” С й. вСНз СН «'Нз Нане а прод» т ! Н О' l Х Н Н не абРаагете о СН»й СН» — ' — — 'СН»СͻΠ— 8 — ОН ' СН»СН»ОН вЂ” и 50 Зтнлен Этанол Этилгндросульфат Гидратацня. Вез катализатора алкены не присоединяют во Гид ага и р ц я двойной связи, однако, легко осуществима в приводу. сутствии каталнтических количеств сильных кислот — серной, спиртов.
азотной и др. Этот процесс служит общим способом полу учения р е а к ц и и Присоединение к алкенам гало геноводородов и родственных соединений протекает по гетеролитическому электрофильному механизму Ал. Электрофильной частицей в данном процессе служит простейший электрофил— о ильна протон Н+. В реакции выделяют две основные ста ии: ! ) р ф я атака протоном алкена с образованием карбокатиона — медленная стадия, определяющая скорость процесса в целом; 2) атака образовавшегося карбокатиона нуклеофилом Х приводящая к конечному продукту (быстрая стадия). и ( т ' х 'С=С вЂ” — -- — С вЂ” С вЂ” — С вЂ” С— еа»«еа быгтр Н Н Х ! Карбокатиач При гидратации алкенов в условиях кислотного катализа за двумя этими стадиями следует третья — быстрая стадия отщепления протона.
В случае несимметричных алкенов образуется, как правило, один из двух возможных структурных изомеров, т. е. реакция протекает региоселективно (см. 4.2). В. В. Марковников (1869) сформулировал закономерность, определяющую направление присоединения, которая вошла в мировую химию под названием правила Марковникова. ° При взаимодействии реагентов типа НХ с несимметр алкенами во о етричными одород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи, т. е. атому углерода, содержащему большее число атомов водорода. 128 Владммир Васильевич Марновннков (!887 †)904) окончил Казанский уиивер. ситет, учении Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
