Н.А. Тюкавкина - Органическая химия (1125793), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Источник с помощью специальных устройств посылает излучение с определенной или меняющейся длиной волны. Приемник измеряет интенсивность излучения, прошедшего через образец, и регистрирует его на ленте самописца. В органической химии наиболее часто используются следующие области электромагнитного излучения: — у л ь т р а ф и о л е т о в а я (УФ) и в и д и м а я области спектра, где поглощается энергия, необходимая для возбуждения электронов в молекуле. Поэтому этот вид спектроскопии называется электронной спектроскопией; — и н фр а красная (ИК) область, где поглощается энергия, необходимая для изменения колебательных состояний молекулы.
ИК- спектроскопия называется также колебательной спектроскопией; — область радиочастотного излучения, где энергия затрачивается для переориентации спинов ядер. Этот вид спектроскопии называется спектроскопией ядер ного магнитного резонанса (ЯМР). Спектр поглощения записывают в координатах, где по оси абсцисс откладывают длину волны х, а по оси ординат — интенсивность поглощения. Спектральные методы применяются с целью идентификации и установления структуры соединений, анализа смесей, а также позволяют следить за ходом химических превращений. Достоинством спектральных методов является малый расход вещества (1 мг и менее).
В фармацевтической практике в настоящее время применяются электронная и ИК-спектроскопия. 20.4.3.1. Электронная спектроскопия Электронный спектр возникает при поглощении веществом ультрафиолетового (длины волн 200 — 400 нм) н видимого (400 — 800 нм) излучения, Принципиальной разницы между этими участками спектра нет, они различаются лишь тем, что волны длиной 400 — 800 нм воспринимаются человеческим глазом, и мы видим вещество окрашенным. УФ-излучение является достаточно мощным (вспомните его воз- действие на пигменты кожи при загаре или как выцветают на ярком солнечном свету многие красители).
Под действием УФ-света происходит возбуждение молекулы, т. е. переход электронов на более возбужденный уровень и перераспределение электронной плотности в молекуле. Труднее всего возбуждаются электроны, образующие о-связи, легче — электроны я-связей и неподеленные пары электронов. Наиболее легко перевести в возбужденное состояние электроны„образующие сопряженную систему. Следовательно, для легко возбуждаемых электронов требуется квант света менее высокой энергии, и поглощение будет наблюдаться в более длинноволновой области спектра.
Например, соединения, содержащие только и-связи (алканы, спирты, простые эфиры), поглощают УФ-излучение в области длин волн короче 200 нм, которая лежит за пределами рабочего диапазона серийных приборов. В алкенах поглощение, обусловленное двойной связью С=С, хотя и сдвинуто в более длинноволновую область, но также находится в области длин волн короче 200 нм. В то же время бутадиен-1,3, где имеются сопряженные двойные связи, поглощает при длине волны 2!7 нм. Фрагменты молекулы, вызывающие избирательное поглощение электромагнитного излучения, называются хромофорами. К ним относятся многие функциональные группы, содержащие неподеленную пару электронов по соседству с кратной связью, например группы СООН, С=О, С=)1, С— = )ч", )х)О,.
Но и для этих хромофоров ин.тенсивное поглощение, связанное с возбуждением я-электронов, лежит в коротковолновой области (200 нм и меньше); слабое поглощение, вызванное возбуждением неподеленной пары электронов, можно зарегистрировать лишь для групп С=О (270 — 290 нм) и ХО, (270 — 280 нм).
Хромофором является бензольное кольцо; сам бензол сильно поглощает при длине волны 200 нм и слабо — при 255 нм. Ароматические соединения поглощают УФ-излучение в широком диапазоне в зависимости от характера заместителей в кольце. При наличии заместителей, вступающих в сопряжение с я-электронами ароматической системы, интенсивность поглощения увеличивается и одновременно максимум поглощения смещается в область более длинных, волн, что иллюстрируется при- ,* з мером УФ-спектров поглоще- $ ния бензола и фенола (рис. о 20.
19) . В целом УФ-спектроскопия l позволяет уверенно судить о наличии сопряжения в системе, яоо зао Зоо л, ня в том числе и ароматического Рвс. 20.19. УФ-спектры белзола (1) и кольца. фенола (2). 16* В фармацевтическом анализе этот метод применяется при количественном определении веществ, поглощающих в УФ-части спектра, так как ннтенеивность поглощения пропорциональна концентрации вещепва.
Достоинство метода заключается в доступности приборов — УФ-спектрофогометров — н простоте работы на них. 26.4.3.2. Инфракрасная спектроскопня Атомы в молекуле, даже при отсутствии внешнего воздействия, совершают определенные колебания. Этн колебания подразделяются на валентные (обозначаются ч), при которых изменяется расстояние между атомами вдоль оси связи, т. е.
происходит растяжение и сжатие связи, и деформацпоииые (обозначаются 6), когда изменяется угол между связями (рис. 20.20). Ири воздействии на вещество относительно слабого электромагнитного излучения, каким являются тепловые инфракрасные лучи с длиной волн 2 — 20 мкм, поглощается часть энергии, соответствующая частоте, с которой колеблются те или иные связи в молекуле. В ИК-спектрах чаще указывают не значения для волн, а их обратную величину — частоту, или вол н свое ч и ело, размерность которого см ' (кобратные сантиметры»). Для ИК-спектров органических соединений характерно то, что колебания атомов или групп атомов весьма специфичны Это дает возможность сделать вывод о присутствии тех илн иных групп в молекуле по появлению в спектре определенных максимумов поглощения, называемых часто п о л о с а м и, так как они имеют довольно узкие диапазоны для каждого соединения.
Такие полосы или частоты называются характеристическими. Например, поглощение оксогруппы в альдегидах и кетонах лежит в области 1700 — 1740 см '. Свои характеристические частоты имеют связи С вЂ” Н в ялкапах (2850 — 29б0 см '), алкенах (3010 — 3100 см ') и алкинах (-3300 см ') Валентные колебания группы С=О проявляются не только в оксо- соединениях, но и в карбоновых кислотах и их производных (сложных эфирах, амидах, ангидридах, галогенангидридах и др.), и это поглощение приходится также на достаточно узкую часть спектра (1600 — 1820 см '). Из ИК-спектров моязкно получить сведения о на- Рнс. 20.20. Вален~нее (а) и леформационные (б) колебания азомов. деборначнонные колебания Валентные нолебання ЗЬОО 3000 2800 2000 1ЬОО 1000 ж сн ~ Рис. 20.21.
Области яарактерисгпчсскнх частот групп я~омов и связей личин кратных связей не только по различным полосам связей С вЂ” Н, но и связей С=С (1500 — 1680 см-') и С:= — С (2!00 — 2300 см '). Характеристические частоты связей углерод — углерод бензольного ядра находятся в области и !500 †!600 см-' и связей С вЂ” Н вЂ” в области Ь 650 †9 см '. Важно подчеркнуть, что характеристические частоты мало изменяются при переходе от одного соединения к другому. Лишь поглощение группы ОН может проявляться в довольно широком диапазоне ИК-спектра (н 2500 — 3700 см-') в зависимости от того, является ли эта группа спиртовой, фенольной или входит в состав карбоксильной группы, участвует ли она в образовании водородных связей. Более полную картину о характеристических частотах дает рис, 20.21 ИК-спектр записываегся аналогично электронному спектру с той разницей, что вместо интенсивности поглощения обычно регистрируется интенсивность пропускания образцом ИК-излучения, и спектр получается как бы перевернутым.
На рис. 20.22 приведен ИК-спектр ацетона СН,— СΠ— СН„в котором однозначно можно отметить полосы связей С вЂ” Н и группы е н Х л о й о о. ЗООО 2000 1800 1800 1400 12001000 800 ж ом 1 Рнс. 20.22. ИК-спектр ацезопа С=О. Не всем полосам в ИК-спектре удается приписать колебания тех или иных связей. Особенно трудно это сделать в области частот ниже !400 см ', где обнаруживаются колебания углеродного скелета всей молекулы, а также валентные колебания связей С вЂ” О, С вЂ” !л! и деформационные колебания связей С вЂ” Н, Π— Н, !л! — Н, т. е. связей, наиболее часто встречающихся в органических соединениях. Эта область спектра образно называется областью «отпечатков пальцев», так как полное совпадение спектров двух веществ, включая и этот диапазон, свидетельствует о тождественности двух соединений.
Таким образом. метод ИК-спектроскопии позволяет решать следующие задачи: — подтверждать гщентичность двух образцов, например известного соединения с заведомым стандартом; — проводить количественный анализ, поскольку интенсивность поглощения в определенных областях спектра пропорциональна концентрации вещества; — подтверждать структуру синтезированного соединения или устанавливать фрагменты неизвестной структуры по характеристическим частотам функциональных групп и связей.
Первые две области применения ИК-спекгроскопии используются в фармацевтическом анализе. ИК-спектрометры несложны в обслуживании, получение спектра занимает всего несколько минут. ° Вопросы и упражнения !. Какие характсрпсзпкп Уйз-спсклров позволяют разлп пгп фенол и этвнол? 2. Почему й-каротпп — ненасыщенное сосзвшеиис с ! ! сопряженными двойными связями — поглощает в видимой области спектра? 3. Определите, является исследуемое велпество ввзелиповлал~ ил~ оливковым маслом, сслп ИК-спектр образна показал поглощение в облвсгн !740 — !750 слг '. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
