И.И. Бруновленская, В.П. Дядченко, И.В. Ефимова и др. - Основные понятия органической химии (1125785), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Теперь мы можем написать полные названия энантиомеров (7) и (3), которые говорят об их абсолютной конфигурации: (К)-бромфторхларметан (7) и (3)-брамфторхлорметан (3). о р~~р.ц ррррр сс~рр рр ПЛ «чаю.с Процедура определения старшинагва заместителей усложняется, если заместгпели не являются единичными атомами, а представляют собой группу атомов, например: СНзГ 1 СНзйг ССН»С1 В этом соединении асимметрический атом связан с атомом хлора и тремя атомами углерола.
Поскольку хлор имеет больший атомный номер, та он является самым старшим (а). Для тога, чтобы расположить по старшинсгву остальные заместители, поступают следующим образом. Выделяют "слои" атомов, постепенно удаляющихся от асимметрического атома: С1 1 ! (7) (3) К-конфигурация Б-конфи урашеа трсрр~. О,р„, . ° -.р.;.„,ч, шинства заместителей, находящихся в поле зрения. Если падение Так как атомы первого слоя одинаковы, переходят ко второму слою и рассматриваюг тройки атомов. Выделяют старший атом в каждой тройке (эти атомы подчеркнуты) и сравнивают их старшинство: Г <С) <Вг. В этаж же порядке изменится старшинство замес."гителей в целом. СнзЕ(с1) (с) '( снов (ь) с Йзс) Ф Г1адение старшинства заместителей против часовой стрелки, следовательно, Б-конфигурация. Следующий пригиер иллюстрирует определение порядка старшинства в том случае, когда в заместителе имеются атомы, связанные кратными связями.
НФ) ! с-. сн;-сн ~. Сжсн (а) Е Здесь самый старший заместитель — Р(а), а самый младщий— Н(г)). Для выбора между винильным и эгинильным заместителями раскроем кратные связи так, чтобы все атомы были связаны только простыми связями На концах этих "раскрытых" связей поместим дубликаты тех атомов, к которым данная связь была направлена до раск)зытия. винильный заместитель эпгнильный заместитель Н~С=СН- -С= — СН "раскрытие" связи "раскрытие" связи Н Н © '© ©'сф © © Дубликаты атомов выделены кружочком.
Теперь сравним зти два заместителя аналогично предыдущему примеру: Н Р олой 3 слой Различие во втором слое позволяет заключить, что этинильный заместитель старше винильного и соединение имеет К-конфигурацию. Оптическая активность Ра ематы Структурные изомеры обладают различными физическими и химическими свойствами. Энантиомеры же совершенно одинаковы СООН -с н ~ сн ОН К-изомер -з,б ссн„/ ОН Я-изомер ч-2.6 (а~~) (НзО) Если раствор содержит равные количесгва К- и Б-изомеров данного вещества, то такой раствор не обладает оптической активностью. поскольку энантиомеры врагцают плоскость поляризации света на одинаковый угол, но в противоположных направлениях. Твердое вещество. полученное при кристаллизации из такого раствора, так- же судет содержать равные количеств двух энантиомеров, посколь- ку они обладают одинаковой растворимостью о данном растворите- ле.
В отличие от индивидуальных энантиомеров, в таких случаях говорят о рацематах. Рацематы оптически неактивны. о "ахирзльных" условиях. Так, у иих олинаковы температуры кипения или плавления, растворимость, плотность, реакционная способность по отношенин1 к ахиральным реагентам. Различие между ними проявляется только о хнральнгях условиях. Например, энантиомеры ведут себя по-раз~юму в ферментативных реакциях, т.к.
все ферменты хиральны. От;шчаются они также по отношению к плоскополяризованному свету. Вещество, состоящее из хиральных модекул одного вида (К- илн В-коифигурации хирального центра), способно вызвать поворот плоскости колебаний поляризованного света. О таком веществе говорят, что оно обладает оптической активностью. Если при прохождении соета через, вещество плоскость колебаний поворачивается по часовой стрелке (наблюдатель смотрит навстречу лучу), вещество называют правовращающим, и углу поворота а придается положительное значение (+).
Если поворот происходит против часовой стрелки, то вещество называют левоврашающим, и угол а будет отрицательным (-). Хиральные молекулы с противоположной абсолюгной конфигурацией, т.е. энантиомеры, врагцают плоскость поляризованного света в противоположных направлениях на один и тот же угол. Угол вращения плоскости колебаний поляризованного света а для оптически активных веществ измеряют в специальных приборах - поляриметрах. В качестве примера ниже приведены данные для энантиомерньгх молочных кислот: СООН Молекулы с двумя асимметрическими атомами.
Если в молекуле есть несколько асимметрических атомов, появляются особенности построения проекций Фишера, а также новый тип взаимоотношений между стереоизомерами, которого нет в случае молекул с одним асИмметрическим атомом. Рассмотрим принцип построения проекций Фишера на примере одного из стерегзизомеров?-бром-3-хлорбутана: СН, 2 3,;С! Н Вгг СН (25,3~)-2-броьг-З-хлорбутан Запись в скобках означает, что атом )тлерола с номером 2 имеет Я- конфигурацию; то же относится и к атому углерода с номером 3. Нумерация атомов )тзгерода производится в соответствии с правилами ИЮПАК. Асимьгетрическими атомами углерода в этой молекуле являются С(2) и С(3). Поскольку данная молекула может существовать в различных конформациях относительно центральной связи С-С, необходимо условиться, для какой конформации мы будем строить проекцию Фжпера.
Следует запомнить: и оек- Фуше а с оитси только л заслоненной ма ин и нчеьгта» Й а ото ойатомы С состааллю' не гтле о н епо моле кггьг асполатаютел а о ой плоскостзг Переведем изображенную выше молекулу в заслоненную конформацию и развернем ее таким образом, чтобы углеролная цепочка была расположена вертикально. Полученная при этом клиновидная проекция соответствует такому расположению молекулы, при котором все связи С-С находятся в плоскости чертежа: ГН 3 2 3, '..С! Снз СНЗ Вг,, / Н, СН3 .-С,З-С'' — 'с с ! "В,' 'СН3 Н,-/ '-С! С! г ~.
СН, Повернем всю молекулу на 90о относительно пентральной связи С-С, не изменяя ее конформацию так, чтобы СН -группы ушли под плоскость чертежа. При этом атомы Вг, С! и связанные с С(2) и С(3) атома водорода окажутся над плоскостью чертежа. Спроектируем ориентированную таким образом молекулу на плоскость чертежа (атомы, находящиеся под плоскостью, проектируем вверх, ато- мы, расположенные над плоскгютью, - вниз) аналогично тому, как мы делали в случае молекулы с одним асимметрическим атомом: н, сн, сн, сн, Вг~„, / поаооот Н вЂ” С- — Вг с на 9о' с!-~с -н С1-г СН3 Н, 3 СН, В полученной таким образом проекции подразумевается, что лишь центральная связь С-С лежит в плоскости чертежа.
Связи С(2)-СНЗ и С(3)-СНЗ направлены от нас. Связи атомов С(2) и С(3) с атомами Н, Вг и С! направлены к нам. Атомы С(2) и С(3) подразумеваются в точках пересечения вертикальных и горизонтальных линий. При пользовании полученной проекцией необходимо соблюдать те же правила, что и зля молекул с одним асимметрическим центром. Дпя , молекул с несколькими асимметрическими атомами число стерео- изомеров равно в общем случае 2п, где и-число асимметрических атомов. Следоваетельно, для 2-ором-3-хлорбугана должны сущест- вовать 2з=4 стереоизомера.
Изобразим их с помощью проекций Фишера: плоскость зеркала плоскость зеркала сн Вг Н ! н — ! — с! СН3 сн Н= — Вг С!+-Н Снз СН3 сн Н+Вг Н -+ — С! ! сн, с~ — ~н сн П П1 ! г' знантиомеры (А) энантиомеры (Б) Э „,ереоизомеры можно драз ить ° две тру п: А и Б Изомеры А (1 и П) связаны операцией отражения в зеркальной плоскости - это знантиомеры (антиподы). То же самое относится к изомерам группы Б: П1 и 1У - гапке знантиомеры. При сравнении любого стереоизомера группы А с любым сгереоизомером группы Б, обнаружим, что они не являются зеркальными антиподами.
Пространственные изомеры, не являющиеся знантиомерами по отношению друг к другу, называются диастереомерами. Таким образом, 1 и П! - диастереомеры. Аналогично диастереомерами являются по отношению друг к другу 1 и !'3'. П и П!, П и 1'3'. СН СН, СН Н вЂ” ( — Вг Н-+ — Вг Вг — Н С1-+-Н Н -г — С! Н+С! ! ! СН, СН СН П! !у лиаст омары лиаст омары СН, СН>  — ~ — Н В+-Н С1-1 — н н-~ — с! СН, Н вЂ” вв — Вг С! — + — Н ! л ы Могут реализоваться случаи, когда число изомеров меньше предсказываемого формулой 2п. Такие случаи встречаются, когда окружение центров хиральности создается одним и тем же набором атомов (или групп атомов), например, в молекулах 2,3-дибромбутанов: СН СН Н вЂ” 1 — Вг Вг+-Н Н+ — Вг Вг+ — Н СН СН н~в в,-! — н Вг; Н Н вЂ” 1 — Вг СЕ!> СН> у У! э ом мазо-форма 'г"" пРоекции УП иу!!' изображают одно и то ж соединение: эти проекции полностью совмещаются друг с другом при повороте на 180о в плоскости чертежа.
В молекуле т'!! легко обнаруживается плоскость симметрии, перпендикулярная центральной С-С связи и проходящая через ее середину. В данном случае в молекуле есть асимметрические атомы, но в целом молекула ахиральна. Соелинения такой шруь гуры называют мезо-формами. Мезо-форма не способна вращать плоскосгь поляризации света, т.е она оптически неактивна. Согласно определению, привеленному ранее, любой из энантиомеров У и У! и мезо-форма являются по отношению друг к другу диастереомерамн.
Как известно, физические свойства энантиомеров идентичны (за исключением отношения к плоскополяризован ному свету). Иначе обстоят дела с диастереомерами, поскольку они не явля>отея зеркальными антиподами. Их физические свойства отличаются также как свойства структурных изомеров. СН в 3-н ! СН> Н-!- — Вг, Н-~ — С! Н Вг Вг Н СН> ' СН> П П! (У зритро-2-сброл>-3-хлорбуганы трео-2-бром-3-хлорбуганы Как видно. обозначение взаимного расположения выбранных групп у знантпомеров (1 и 11; !11 и ! >') совпадает, а у диастереомеров (см. ! и 1П) различается. Стереоизомерия алкенов. Атомы углерода молекулы этилена находятся в зр2-гибридном состоянии: Н Н С= — С Поворот С Н2-групп молекулы этилена друг относительно друга лолжен приводить к нарушению перекрывания р-орбиталей, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
