И.И. Бруновленская, В.П. Дядченко, И.В. Ефимова и др. - Основные понятия органической химии (1125785), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Это рисунки шаро- стержневых моделей, в которых шары, символизирующие атомы, >аменены на символы химических элементов. В перспективйых формулах связь С-С как бы удаляется от наблюдателя Н Н Вг Н с ! Вг Н Н Н этан 1,2-либромзтаи Однако,этот способ не подходит для более сложных молекул, например, бутана. В этих случаях наглядность теряется. Обычно для вращения групп СН3 в молекуле этана друг относительно друга. Прн .этом не меняется степень перекрывания лвух зр3-гибридных орбиталей, т.е. не нарушается о-связь С-С Описанное вращение действительно происходит (за счет энергии теплового движения молекул).
Рассмотпим молекулу этана (2). Н (Н)Н Н ДН .с — с ЭЭВЭа вв г Н ~ э~ СНГгРУппы нв 60 (2) Н и и !э) Формы молекулы этапа (2) и (3) прелсгаюьзют собой лишь две нз бесконечно большого числа возможных форм, возникающих при вращении одной из СН3-групп относительно другой. Эти формы, различающиеся взаимным расположением атомов в молекуле, называются конформациями. КОНФОРМАЯИЯМИ называютаа разлнчньэе геометрические (пространственные) формы, которые молекула ьнэжет принимать в результате вращения вокруг простых связсн н других внутрнмолекулярных движений, проходэнцих ээез уэ)э цэздвээ хээьэических связей. Для изображения конформации улобньэ проекции, предложенные М.Ньюменом.
Посхэээтрээм гаэ молекулу пана вдоль оси С-С- связи со стороны одной из мстильнмх групп. При этом "зазний" атом углерода закроется передним" ("передние' атомы Н выделены): (Й) . ° и Гн) ЮЯЮМФВВ. Н. ) .Н взгляда лб — С С Н ' (2) гн „.Ъ (4) Ы ы получили еше одну проекцию (4) молекулы этана на плоскость. Изобразим в этой проекции удаленный от нас атом углерода окружностью, а близкий к нам атом углерода — точкой пересечения его связей. Тогда все связи С-Н мы можем нарисовать сплошными линиями, и проекция (4) преобразуется в (5): Н гн~ ', ('Й) н -; н Н Н (4) (5) Проекция (5) и является проекцией Ньюмена молекулы этана в конформации (2).
При попьпке изобразить формулу Ньюмена, о ветствуюшую конформации (3), мы столкнемся с тем, что "пе- проекции относительно связи С (-С2 р(' н н ~Н Н 'СэНэ Н С,Н проекции относительно связи С2-С3 Н СН С)(э,'. -Нз Н СНэ НН Н Н Н )эсдние" атомы водо)зола заслоняэот "задние" Ллээ этэго, чтобы в формуле Ньюмена бьэли видны все атомы водорода. слегка повернем "задний" атом углерода относительно переднего так, чтобы атомы водорода, связанные с ннм, выглядывали из-за "перелпих": Н Н НН направление — С вЂ” С ю' " Н- ~ !.-Н Н н Н „Н О) (6) В конформации, изображенной формулой (6), атомы водорода "передней" и "задней" СН3-групп расположены ближе друг к другу, чем в конформации (5). Поэтому отталкивание между электронами "передних" и "заднж" связей С-Н в случае (6) сильнее, чем в случае (5) Принято говорить, что в конформации (6) имеется нагюяжкение.
Энергия отталкивания электронов двух связей С-Н зависит от величины двугранного утла эр: Н н.,',4~ ~Л ан ~ Н Н Этот )тол называется торсионным (югз(оп апв)е-угол кручения (англ.)). а напряжение. зависягцее от величины угла эр - торсионным напряжением. Максимулы энергии соответствуют конформации (6), которая называется заслоненной. Минимумы энергии соответствуют конформации (5), которая называется заторможженной. Если в молекуле имеется несколько связей С-С с различным окруэхением, то формулы Ньюмена изображают относительно каждой такой связи, например в бутане: Брочхлорметан молекула ахнральна (плоскость симметрии о проходящая через атомы С, С1, Вг) Н Метан: молекула ахиральна (б плоскостей симметрии о, 3 Фоси симметрии 54) ~, .С! 1 ', С!-.
~ Вг ! ! яг бромфторхлорчетан молекула хиральна — пара знантиомеров Для того, чтобы решить вопрос о хиральности молекулы, в первую очередь следует проверить, есть ли в ней плоскость симметрии. Высшие элементы симметрии вгпречаются в молекулах достаточно редко. У производных метана хиральность появляется. ес- Хиральность. Молекулы с одним асимметрическим атомом. Явление структурной изомерии, столь типичное лля орггапч ческой химии, обусловлено различным порядком связи атомов в молекулах изомеров.
Помимо структурных изомеров, существуют также изомеры, порядок связи атоьгов в молекулах которых одина- ков, но различно расположение атомов в пространстве. Их назы- вают пространственными изомерами, илистеерееоцзоммера~и. Эти изомеры относятся друг к другу, как две руки. Нельзя совместить ладони правой и левой рук. В то же время, если мы посмотрим на отражение левой ладони в зеркале, то увидим правую ладонь.
Объ- ект, не совместимый со своим зеркальным отображением. называ- ется хиральным. Термин "хиральный" происходит от греческого слова "с!зе!г"-рука. Энантиоме ы Асиммет ическии атом Все сказанное выше можно отнести н к молекулам. рассмзт- ривая их как геометрические тела. Если в чолекуле отсугствуют зле- менты симметрии (плоскость симметрии-о, центр симметрии-Е зер- кально-поворотные оси высших порядков-Бп, п>2), такая молекула хиральна.
Подобная молекула и ее зеркальное отображение предс га- вляют собой пару изочеров, не совмещающихся друг с другом. Т р . ' и, г ~НИШИ МЮь Н Н Н С- С! С--., Н н в, поворот на !ЗОО разрыв связеи С-С!и С-Вг зн гнтпочеры В отличие от конформаций, в случае хиральных молекул говорят о различных конфигурациях. Термин "конфигурация" означает определенное пространственное расположение атомов в молеклуле, т.с.
невозможность перехода от одной структуры к другой без разрыва связей. Проекционные формулы Фишера Зля изображения на плоскости молекул с асимметрическими атомами углерода часто используют проекции. предложенные в !89! году Э.Фишером. Рассмотрим принцип нх построения на примере молекулы бромфторхлорчетана Исходным пунктом при построении ли атом >тлерода связан с четырьмя различными замес"гителями. Такой атом углерода называется асимм г еским атомом, или центром хиральности.
Когда лля изображения молекулы используют структурную формулу и хотят подчеркнуть наличие асимметрического атоыа, то этот атом гггмечают звездочкой, например: СНЗ-СН2-СН-С1!3 6 КонгЬигурация Энантномеры различшогся пространственным расположением атомов, входящих в состав молекул. То же можно сказать о разных конформациях данной молекулы. В чем же отличие энантиомеров от конгрормацийу Конформагиии данной молекулы переходят друг в друга без разрыва химических связей путем вращения отдельных частей молекулы вокруг п-связей, Энантиочеры нельзя превргггить друг в друга таким путем Лля превращения одного знантиомера в другой потребовалось бы. разорвав связи, поменять местами два заместителя прн асимметрическом атоме.
Такую операцию можно выпгглн~ ть лишь формально на бумаге, например: 37 проекций Фишера служит пространственная модель молекулы или ее клиновидная проекция. Расположим молекулу такэ!и образом, чтобы в плоскости чертежа остался только атом углерода бромфторхлорметана, как это показано на рисунке: С! О Е С Н ВЛ-н Е Вг Спроектируем на плоскость чертежа все атомы (Вг и О снизу вверх, т.к.
они расположены пол плоскостью чертежа, а Е и Н- сверху вниз, т.к. они расположены над плоскостью). Для того чтобы полученная проекция отличалась от структурной формулы, условимся не изображать асимметрический атом углерода Он подразумевается в проекции Фишера на месте пересечения линий: С! С! Е С Н вЂ” ~ à — Н Вг Вг проекция Фишера Как видно из приведенного примера. проекция Фишера строится таким образом, чтобы связи асимметрического атома с заместителями изображались вертикальньваа и горизонтальными линиями. При пользовании проекциями Фишера важно помнить, что вертикальная линия в них изображает связи, удаляющиеся от нас под плоскость чертежа, а горизонтальная линия - связи, направленные на иас над плоскостью чертежа. Отсюда вытекают правила пользования проекциями Фишера: МОЖНО: 1) Поворачивать проекцию в плоскости чертежа на 180". При таком повороте вертикальные линии остаются вертикальными, а горизонтальные — горизонтасп,ными.
2) Производить четное число парных перестановок заместителей при асимметрическом атоме углерода. 3) Производить круговую перес| ановку трех заместителей при асимметрическом атоме. Четвертый заместитель при этом остается на своем месте. ПРИМЕРЫ: а) четное число пар перестановок. Поменяем местами атомы Г и С1, Вг и Н: ! Е С! — ~ — В Вг Н б) круговая перестановка трех заместителей. Атом водорода оставим нетронутым: НЕЛЬЗЯ: 1) Выводить проекцию из плоскости чертежа (например, просматривать ее на просвет", т.е.
с другой стороны листа). 2)Поворачивать проекпию в плоскости чертежа на 90о и 270о. 3) Менять местами два любых заместителя при асимметрическом атоме углерода нечетное число раз. При построении проекционных формул Фишера молекул, в состав которых входят несколько атомов углерода, молекулу располагают таким образом, чтобы углеродная цепь бьша расположена вертикально.
Вверху помещают наиболее окисленный атом углерода (как правило, этот атом входит в состав карбонильной или карбоксильной групп): СН=О СН=О СН=О Н вЂ” Е ОН Н Н НОСН Н СН ОН СН,ОН О-гли1!ериновый альдегид К Б Номенклатура стереоизомеров Поскольку энантиомеры имеют различную абсолютную конфигурацию, это различие необходимо передать в их названиях.
Наиболее обгций подход к номенклатуре стереоизомеров был предложен Р. Каном, К. Ингольдом и В.Прелогом. Их подход был основан на правиле последовательности. в соответствии с которым заместителям при асимметрическом атоме углерода присваивается разное старшинство. Затем рассматривается направление падения старшинства заместителей при определенной ориентации молекулы относительно наблюдателя. В зависимости от направления падения направление взгляда направление взгляда " >гс~С! Н ! ! слой !)рр 2 слои сгаршинства (по часовой стрелке или против часовой стрелки), конфиГурация центра хиральности обозначается как К. нли 3. Прин ипь К Б-н менклат ы Основные этапы процедуры наименования абсолютной кон- фигурации рассмотрим на примере энантиомеров брамфторхлор- метана (7) и (3). а~~~ гао~ ° ~ р» р' замесгителя при асимметрическом атоме.
Старшинство атома данного элемента задается ега порядковым номером в Периодичес- кой таблице Д.И.Менделеева, чем больше порядковый номер эле- мента, тем он старше. Старшинство изотопов данного элемента возрастаег с увеличением их массового чис«тз. В соответствии с этим имеем следующий порядок старшинства заместителей в изоме-рах (7) и (3): Вг >С! >Г >Н. Обозначим заместители буквами по ал- фавиту, т.е. при переходе а -«!э — с -«г1 старшинство убывает: ( ) г Вг(а) !'1 Вр, с ..
С! (И (Ь) С1 ',. Г(с) С С 1 Н (й] Н (д) (7) (3) Н рм~~р лр бр . Ж мый младший заместитель был удален от наблюдателя (при этом он будет находиться за плоскостью чертежа, и его заслонит атом угле- рода) и расом приваем молекулу вдоль оси связи углерода с млад- шим заместителем: старшинства происходит по часовой стрелке, конфигурацию обозначаем буквой К (от латинского "гесгцзр — правый). Если падение старшинства заместителей происходит против часовой стрелки, то конфигурацию обозначаем буквой 3 ( ат латинского "зшгзгег"— левый). Существуег также мнемоническое правило, в соответствии с которым падение стара!инства замесгителей происходит в там же направлении, в котором вы пишете соответствующую букву К или Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
