Organicheskaya_khimia_Uchebn_v_2-kh_t_T_2_Traven (1125751), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Трансляция — процесс, в котором генетические коды, переносимые РНК, декодируются и применяются в пептндном синтезе. 28.3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЗНАВАНИЕ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ В этой главе мы познакомились с поразительными примерами специфического взаимодействия органических макромолекул между собой: — двойная спираль ДНК формируется за счет водородных связей между строго определенными основаниями (комплементарные пары). — все стадии воспроизведения ДНК имеют в своей основе специфическое взаимодействие полинуклеотидных цепей. Избирательность взаимодействия органических молекул в этих примерах столь высока, что было предложено обозначать их термином «лголекулярное узнавание». С аналогичными взаимодействиями мы уже встречались ранее в разд. 13.6, когда обсуждали работу имунной системы.
В ее основе лежат, как мы видели, процессы специфического распознавания, связывания и Глана 2о. Нукленнонын кислоты удаления чужеродных соединений (антигенов) антителами, которые вырабатывает для этой цели здоровый организм. Не следует однако считать, что феномен «молекулярного узнавания» характерен лишь для биоорганических субстратов и биохимических реакций. В предыдущих главах мы не раз встречали примеры «узнавания» различных субстратов органическими молекулами. Циклические полиэфиры обладают способностью «узнавать» неорганические ионы: [181-краун-6 «узнает» ион калия, 158)-краун-5 «узнает» ион натрия, а (121-храуи-4 избирательно включает во внутреннюю полость только ион лития. О О О.
,О + 1л 1.р Способностью «узнавать» ионы натрия и калия, как мы видели, обладают и макролиды. Например, нонактин способен включать в свою внутреннюю полость и транспортировать через мембраны только ионы калия (см. разд. 18.4). В этих примерах речь идет об образовании соединений включения. Такие реакции принято называть взаимодейслгвием «хозяин-госогь»: молекула краун-эфира при этом как хозяин 1йозг) включает во внутреннюю полость ион металла, который считают гостем (8цезг). Интересно, что краун-эфиры — «хозяев໠— получены не только для связывания катионов. Ниже показан циклический тетрааммониевый ион, способный специфически связывать только ион хлора. ,, г,'.~.".~ о! 'и ох .,~„„. ° о 1 н о В основе механизмов вкуса и запаха, как и фармакологического действия лекарств, лежат взаимодействия соответствующих органических молекул с рецепторами. Эти взаимодействия также являются специфическими.
Эффект сладкого вкуса, например, обеспечивается, как мы видели, контактом г сладкой» молекулы и рецептора в восьми центрах. Именно благодаря 2е.з. Молекулярное узнавание в хил<ив и биолоп<и Ме, Ме ;е, Х Ме )~) о Ме Ме е )з~ Ме Х / Мс ~ Ме такому контакту рецептор узнает «сладкую» молекулу. Взаимодействия такого рода называют взаимодействием «ключ-замок»: клю ««сладкая» молекула) и замок (макромолекула соответствующего рецептора). Аналогичные взаимодействия отвечают и за фармакологический эффект лекарств. Можно отметить несколько положений, которые являются общими как для молекулярного узнавания, так и для взаимодействий типа «гость — хозяин» и «ключ — замок».
В каждом случае две молекулы взаимодействуют между собой: а) по крайней мере в двух и более центрах; б) посредством водородных связей, электростатических эффектов, вандер-ваальсовых сил притяжения; в) без образования ковалентных связей, Особый интерес представляют примеры, в которых молекулы взаимодействуют и дают соответствующие продукты не за счет водородных связей и электростатических сил, а за счет ван-дер-ваальсовых сил. Ниже показана структура соединения, в котором во внутреннюю гидрофобную полость «хозяипа» включена гидрофобная молекула «гостя»вЂ” перилена.
546 Глава 2«. Нуклеиновые кислоты Как видно, в структурах «хозяина» и «гостя» в области связывания отсутствуют фрагменты, способные обеспечить эффективное межмолекулярное Н-связывание, а находятся лишь неполярпые С вЂ” С- и С вЂ” Н-связи. Тем не менее свободная энергия связывания в паре «хозяин-гость т оценивается величиной 10 ккал/молу» В этой паре отсутствуют фрагменты, способные к эффективному электростатическому взаимодействию.
Найденную энергию связи следует отнести, таким образом, к ван-дер-ваальсовым силам. Говоря о соединениях включения, следует подчеркнуть их важную особенносттк внедрение «гостя» в полость «хозяина» существенно изменяет свойства молекулы «гостя». Например, ввиду того, что внешний периметр краун-эфиров гидрофобен, соответствующие неорганические вещества, в частности перманганат или гидроксид калия, в присутствии 18-краун-6 приобретают растворимость в органических растворителях (например, в бензоле). Поэтому добавление тетрагидрофурана вместо 18-краун-6 никак не повышает растворимость солей калия в бензоле. Макроцикл, включающий молекулу перилена, напротив, по периферии имеет гидрофильные фрагменты. Гидрофобный перилен в результате взаимодействия с таким макроциклом приобретает растворимость в полярных растворителях, в том числе и в воде.
Важно подчеркнуть, что независимо от природы сил, связывающих взаимодействующие компоненты друг с другом, примеры молекулярного узнавания следует рассматривать как процессы комплексообразования, к которым применимы общие законы термодинамики. А+В ~~ А — В 1А-В1 взвн (А) ~щ Как и всякая другая константа равновесия, константа К „„зависит от стандартной свободной энергии связывания (Лт"о) молекулы «гостя» молекулой «хозяина». ЛСто = 2,31тТ 18 К Экспериментальное измерение константы равновесия и позволило, таким образом, оценить указанное выше значение энергии взаимодействия перилена с молекулой «хозяина». ПРИЛОЖЕНИЯ 1. Результаты расчетов некоторых органических молекул методом МОХ Номер энергия мо мо Собегнениыо козффнниенты МО Соединение 1 2 3 4 5 б 4 а — 2,9130(3 -0,072 0,209 — 0,677 0 702 3 а — 1,130(5 0,644 -0,728 — 0,057 0,227 2 а + 0,809(5 -0,755 -0.611 0,111 0,211 1 а+ 2,33!р 0,099 0,231 0,726 0,641 пропилеи СН =СН-Снг 2 34 1 2 3 а — 1,027р 0,694 -0,713 2 а + 1,9280 -0,710 -0,659 1 а + 2,099!3 0,113 0,238 3 4 5 б Этиленклорид СНг=СН С! 1 2 3 0,094 0,246 0,965 1 2 3 а — 1,104!5 0,663 -0,731 0,160 а + 0,831!3 — 0,744 -0,618 0,256 а + 2,273!5 0,088 0,289 0,953 4 5 6 Метоксиэтилен СНг=СН ОСНг 1 2 3 1 2 3 а — 1,129В 0,646 -0,730 2 а + 0,682(1 -0,723 -0,494 ! а + 1,947!5 0,243 0,473 Э 4 5 6 0,222 0,483 0,847 Аыинонтилен СНг=СН МНг 1 2 3 Ниже приведены результаты расчетов ряда сопряженных органических молекул методом МОХ.
Эти результаты рекомендуются для применения при ознакомлении учащихся с основными концепциями теории молекулярных орбиталей. Далее перечислены органические молекулы. Номера, собственные энергии и коэффициенты молекулярных орбиталей даны по строкам. Номера атомов в формулах соответствуют номерам столбцов (подробнее о процедуре расчетов см. в разд. 1.8.2), 548 Приложения Таблица (ггродолжсние1 Номер Энергия МО МО Собетвеиные коэффициенты МО Соединение 5 6 а — 1,54533 а- 0,5778 а+ 1,1228 — 0,571 0,385 0,725 0,733 0,637 0,239 0,370 -0,668 0,646 5 б 5 б Бензол 5 6 Нафталин Винилборан СНгееСН вЂ” Внэ 1 2 3 Нитроэтилен 4 60 Снг=сн-и!'. 1 2 3 0 5 Бутадиен 1 2 сн,=сн 3~ 4 3сн=сн Гексатриен-1,3,5 2 сн =сн 4 СН=СН б 5СН вЂ” СНг 8 1 7 ° ° 2 б 3 10 !О 9 8 7 6 а — 1,4900 а — 0,36333 а+ 1,0508 а+ 1,4008 а+ 4,4038 а — 1,6180 а — 0,6188 о.
+ 0,6188 а+ 1,618р а — 1,8020 а- 1,2470 а — 0,4458 а+ 0,4458 а о 1,2470 а+ 1,80233 а — 2,0008 а — 1,0008 а — 1,0008 а + 1,00033 а+ 1,0000 а+ 2,0000 а — 2,3030 а - 1,618р и — 1,30313 а — 1,0008 а — 0,6180 -0,450 -0,62! 0,640 0,000 0,050 — 0,372 -0,602 — 0,602 0,372 0,232 0,418 0,521 0,52! 0,418 0,232 0,408 0,577 0,000 0,000 0,577 0,408 0,301 -0,263 0,400 0,000 0,425 0,670 0,225 0,672 0,000 0,220 0,602 0,372 — 0,372 0,602 -0,418 — 0,521 — 0,232 0,232 0,521 0,418 — 0,408 — 0,289 -0,500 0,500 0,289 0,408 — 0,23! 0,425 -0,174 0,408 -0,263 — 0,457 0,449 0,055 0,000 0,766 -0,602 0,372 0,372 0,602 0,521 0,232 -0,418 0,232 0,521 0,408 — 0,289 0,500 0,500 -0,289 0,408 0,23! — 0,425 -0,174 — 0,408 -0,263 0,264 -0,426 -0,260 0,707 0,426 0,372 — 0,602 0,602 0,372 — 0,521 0,232 0,418 -0,418 -0,232 0,521 -0,408 0,577 0,000 0,000 -0,577 0,408 — 0,301 0,263 0,399 0,000 0,425 0,264 -0,426 -0,260 -ОДО7 0,426 0,418 — 0,232 -0,521 0,418 0,232 — 0,521 0,232 0,521 -0,521 -0,418 0,418 0,232 0,408 -0,408 -0,289 -0,289 -0,500 0,500 -0,500 — 0,500 -0,289 0,289 0,408 0,408 -0,301 0,231 0,263 0,425 0,399 -0,174 0,000 — 0,408 -0,425 0,263 549 !.
Результаты расчетов некоторых органических молекул методом МОХ 7'облгщп (гтродолжение( Номер МО Энергия МО Собстиенные коэффнцненты МО Соединение 0,425 0,263 0,000 -0,408 0,400 0,174 -0,263 — 0,425 0,301 0,23! а+ 0,618)3 а+ 1,000/3 а+ 1,303!3 а+ 1,618!3 а+ 2,303!3 0,425 0,000 -0,400 0,263 0,30! 0,263 -0,408 — 0,174 0,425 0,231 -0,263 -0,408 0,174 0,425 0,231 — 0,425 0,000 — 0,400 0,263 0,301 Нафталин 8 ! 7 ° 2 б .
3 !о 5 4 10 5 б Азулен !О 10 8 7 6 5 4 3 2 1 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 1О 9 8 7 6 5 4 3 2 1 а — 2,303!3 а — 1,618р а — 1,303р и — 1,0008 и — 0,618!3 а + 0,618!3 а+ 1,000!3 а+ 1,3038 а+ 1,618(3 и+ 2,303!3 а — 2,095Д а — 1,869р и — 1,579р и — 0,738!3 и — 0,4000 а+ 0,477Д а+ 0,887!3 а+ 1,356р а + 1,652!3 и+ 2,310)3 а — 2,095Д а — 1,869!3 о. — 1,5798 а — 0,73833 а — 0,400Д а + 0,477!3 а+ 0,8878 а+ 1,356)3 а+ 1,652)3 а+ 2,3108 -0,231 -0,425 -0,174 0,408 0,263 — 0,263 -0,408 -0,174 -0,425 0,23 ! 0,259 -0,250 — 0,436 0,299 0,063 — 0,543 0,259 — 0,221 0,268 0,323 -0,160 0,404 — 0,270 0,484 -0,102 0,335 0,160 Л),357 -0,433 0,200 0,301 0,263 0,399 0,000 — 0,425 — 0,425 0,000 — 0,400 — 0,263 0,301 0,000 0,267 0,553 0,000 — 0,316 0,000 0,583 0,000 0,324 0,280 0,335 — 0,323 0,084 -0,357 — 0,470 0,160 0,218 — 0,484 — 0,191 0,289 — 0,461 0,000 -0,347 -0,408 0,000 0,000 0,408 -0,347 0,000 0,461 0,259 -0,250 -0,436 -0,299 0,063 0,543 0,259 0,221 0,268 0,000 -0,543 0,200 0,136 -0,221 0,290 -0,259 -0,354 -0,299 03 18 0,467 0,461 0,000 — 0,347 0,408 0,000 0,000 0,408 0,347 0,000 0,461 — 0,335 — 0,323 0,084 0,357 — 0,470 -0,160 — 0.218 0,484 -0,191 0,289 0,543 0.200 0,136 0,221 0,290 0,259 — 0,354 0,299 0,118 0,467 0,160 0,000 0,404 — 0,433 -0,270 0,342 -0,484 0,000 — 0,102 0,511 — 0,335 0,000 0,160 0,360 0,357 0,000 -0,433 -0,525 0,200 0,173 550 Приложения Таблица )ггродолвсецие) Эиергив МО Ноиер МО Собственные козффнииенты МО Соединение Антрацеи 14 10 7 2 6 4 3 ! 14 5 10 4 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 14 13 12 1! 10 9 8 6 5 4 3 2 1 14 13 12 1! 10 8 7 6 5 4 3 2 1 а — 2,414)3 а — 2,000)3 а - 1,414)3 а-),4!4)3 а — 1,000)3 а — 1,000)3 а — 0,414)3 и+ О 4!48 а + 1,00033 п+ ),ОООД и+ 1,414)3 а+ 1,4148 а + 2,000)3 а+ 2,414)3 а — 2,414)3 а — 2,000)3 и — 1,414)3 а — 1,414)3 а — 1,000)3 а — 1,000!3 а — 0,414Д а + 0,414)3 а+ ),ОООД а + 1,000)3 а+ 1,414Р а+ 1,414)3 а+ 2,000)3 а+ 2,4!48 и — 2,414)3 а — 2,000)3 а - 1,414)3 а — 1,414)) п — ),ОООД а — 1,000)3 а — 0,4148 а е 0,4! 4)3 а+ 1,000)3 а + 1,000)3 а+ 1,4!4)3 а+ 1,414)3 а+ 2,000Д а+ 2,414)3 0,215 -0,289 -0,250 -0,212 0,363 0,188 -0,311 -0,311 0,069 0,402 -0,221 — 0,241 0,289 0,215 -0,152 -0,289 0,049 0,420 0,019 0,408 0,220 — 0,220 О,383 -0,141 -0,421 -0,032 — 0,289 0,152 -0,367 0,289 0,030 -0,120 -0,334 0,220 -0,091 0,091 — 0,314 0,261 0,108 -0,309 0,289 0,367 -0,152 0,289 0,049 0,420 -0,019 -0,408 0,220 -0,220 0,383 0,141 — 0,421 -0,032 0,289 0,152 0,215 0,289 — 0,250 -0,212 -0,363 — 0,188 -0,311 -0,311 — 0,069 -0,402 -0,22! -0,241 — 0,289 0,215 0,367 -0,289 0,250 0,212 — 0,019 — 0,408 — 0,091 ' -0,091 -0,383 — 0,14! 0,221 0,241 0,289 0,367 0,152 — О 289 0,181 -0,382 — 0,344 0,220 0,220 0,220 о,з)а -0,261 — 0,374 0,196 0,289 0,152 0,304 0,000 — 0,430 0,170 0,000 0,000 0,440 0,440 0,000 0,000 0,153 — 0,473 0,000 0,304 — 0,215 0,289 -0,304 0,120 0,363 0,188 -0,311 0,311 — 0,069 — 0,402 -0,108 0,309 0,289 0,215 -0,304 0,000 -0,353 — 0,299 0,000 0,000 0,440 — 0,440 0,000 0,000 0,313 0,341 0,000 0,304 -0,215 — 0,289 — 0,304 0,120 -0,363 — 0,188 -0,311 0,311 0,069 0,402 -0,108 0,309 — 0,289 0,215 0,367 0,289 0,250 0,212 0,019 0,408 -0,091 -0,091 0,383 0,141 0,22) 0,241 — 0,289 0,367 0,152 0,289 0,181 — 0,382 0,344 -0,220 0,220 0,220 -0,314 0,261 -0,374 0,196 — 0,289 0,152 — 0,367 -0,289 0,030 -0,120 0,334 — 0,220 -0,091 0,091 0,314 -0,261 0,108 — 0,309 -0,289 0,367 55! 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
