Ответы к экзамену (1124291), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Похожее утверждение можно сформулировать и для возбужденных состояний Е, ()рб), но при дополнительном условии ортогональности пробной функции Ф всем собственным функциям гамильтониана рь, /гав. Наиболее простой вариант применения вариационцого принципа следующий.
Если ыы имеем задачу Нуг = Ер с оператором Гамильтона Й=На+Й; и есть основание полагать, что ограниченный набор решений «ки)) (к=1, ..., яг) задачи с оператором Йэ обрюует "достаточно полный*' базис для описания интересующей нас системы, то можно разложить функцию р по этому базису, а коэффициенты разложения подбирать, требуя достижения минимума энергии системы р = ~с„р( Е - "-ь шиши Поскольку функции (р( ~) фиксированы, (р)Н)р) о) ='(р)р) варьируемыми параметрами являются только коэффициенты разложения сь и условие дЕ минимума энергии мб. записано как — = О (я = 1.2аг). получжч соответствующие уравнения: бс, , (Х,4пн!Х; Р)) ХХмр)!норм> (р)р) (!~з'-, ()!К, <)) ~.~,;, („,(с)1„,()) здесь н,„= (рг(п~Й)л(")) — матричные элементы оператора Й на бюисных функциях (р~(')), а 5 „=(р~"))р~'~) — интегралы перекрывания этих функций.
Используя зти обозначения, перепишем уравнение в виде ~~~~ с„'с„Н,— ~ ~ с,'смд „=О. Когда объект изучения— связанные молекулярные системы, и мы работаем с вещественной линейной комбинацией Л.: Нл ', ° -Н'у. =Е, уг, -Е, у „ П л>, (л! !и о! (в! в~ .л Н йн Е!л!Рлз Л': Нми'+Н Г»=Е)лип',ЕП)д)ПЛЕз»у.",' Нп+Нп У(вп Нп ! ЕН, Нп карня: Е функций (угз '~. го с, = с,, с учетом этого продиффсренцируем уравнение ла сн Л„с„(Ны — Ебь ) = О или. в матричном вале. (Н вЂ” ЕВ)С' = О .
Эта система имеет нетривиальные решения, есэгн ел определитель равен нулю !и - Еб = О. Решение лого уравнения. называемого вековым нли секулярным, дает з!! значений энергии Е. т,е.,И схЕзсгвенных значений матрицы ( Н вЂ” Еб ). Подставляя их в уравнения находим М отиева|ашик нм разложений функции М Вообще говоря, у подобной задачи слществуег бесконечный набор решений. ограниченный лишь потому. что мы выбрали в качестве исходного базиса конечный набор ф)нкций (д,'~). Следовательно.
качество аппроксимацни уг определяется тем. как бьш сформирован набор ф»нкций (угл' ' (. Решение линейной вариационной задачи размерности (2х2!. когда добавление к оператору Нв члена Й' "включает" взаимодействие функции уг, только с ближай»пим !л! состоянием !в, . Иначе говоря, уб, = с уэн «-с,)в, и вековая задача имеет вид Нч — ЕКп Нп — Ебп ~Н.,— Ебч ̈́— ЕЕч =О.
В простом случае, когда б — 1, те. базисные функции образ»в»с Нп -Е Нп ортанармираванный набор, ' ~ = О, Получаемое квадратное уравнение имеет лва Нн Ни — Е с„(Нп -Е,)+гз,Н,. =О ( Подставляя эти значения Е в уравнения ' ', можно определить слНц лез,(Н„-Е,)=О) коэффициевты сл разложения функции ус !и, = слуг, + слуг. !. 1 действительности составленная система не опрелелвст олнозначнаго решения — она дает только соглашение коэффцциентов с, н сз. Для нх однозначного определения надо привлекать !огголннтельнае»словие нармированности функции уг которое в ортонормированнам базисе зи, !выглвдиттак с; ес„— 1. ю1 Теории возмувгевив, не зивиенгвих от времени. Ес иг оператор Гамильтона плюет вил Й'=Наг!!) но добавка Й лгал, можно предположить, что в разложении ф»нкции уг по решениям задачи с оператором Й~л Ломинир»ет функция уб а остальные функции лишь корректируют ел.
В вом случае задачу можно !л! решать в рамках теории возмуп»ений. Добавку Й и называют возмущением. Перепишем гамильтониан в сз«дующем виде: Й=Йв»Л!!1 гле параметр л изменяется от О до ! . так что при Л.=О лзы просто получаем модельную задачу Нлуг~м = Ел угг, а при Л.=! мы пол» чаем искомую залачч Н уй = Е;уб 1) Неиырожденные состояния. Эггергии и волновые функции состояний представим в виде рядов, члены которых имеют первый, шарой и тд, парязак лншасти па параметру гй уб =уга'+Луглп -лЛ'утт'+...
Е, =Е, +ЛЕ, +Л Е„з л... Фактически, вам интересен отлучай Л 1. Подсшвляя разложения в -!л) и! т,п! исходное уравнение, получаем; (Нл ьЛНл)уугпг еЛуглчугуглт'+...~=(Ел» лЛЕП»+Л Е, ''-л.. )уггшь Луг!пчдзугл!н ь...]. Считая. что теория возмущений должна работагь независимо от того. членами какою порядка мачостн мы ограничиваемся. приравниваем в левой и правой частях уравнения вклады одного порядка малости: В нулевом порядке мы имеем модельную задачи. Решение которой известно. В первом порядке для нахождения функций углю и отвечающих им энергий Е,".
щшракснмируем линейной комбинацией функций утв~: уЛО =Е сл»ул"'. Полстввдяя это разложение функции у"! в 1Л'). умножая на уг~н и лгнтегрируя. приходим к уг ~~~~Е!л - Е~'л,» с!Пуго') = ! уг!" ГЕл" — Н";уг)л!). Учитывая. что угн~ — собственные функции оператора Йл. имеем: » сл)~»(ЕШ вЂ” Елп!)»'„= Елея — (И!л!НУ Р)Л). Если !!г то Е!Л =- (Угм!Нлеглн!Л, есш )вЛ. то исчезаег (угл1ПКч') поправка к энергии первого порялка и сл'~ = —— и! ! —— ,Э Э—, При этом коэффициент с~ ' остается |и 'И нсопйеделонным.
но ввилУ близости УН и !г, . сп = О. тйо. Уг,' = Во втором порядке также аппраксимируем поправку к волновой функцнв линейной комбинапней невозчушвнных функций: и; =е г; уг, ' и анш~огична умножая 1ЛЭ) на в, и 1) Вырожцеинае состояние. у!|и = ~гь!."уь~ы. приходим к функпий комбинациями невозмущенных (Нл — ЕЬЛ/)~ | Ьэ "У | Н/Я» |= Е /'У СЬ /Р» !. 13 интегрируя его| (г»~м ̈́— Е|"~ь/»,'ы)+(Рым//л-Е,"",гьсь)=/Р|" Е| )уь)»м,. Выпишем попрввкл для энергии. рассматривая случай /=/с ( и|Н»у ы) / ( ||||В' ьль)( ьм~П( в|| |(Р»%~ |о|)| ь Если состояние выражлено /с кратностью вььроыиения |/Б то сущесгвуез ц собственных функций (уь»ь(/...Р)ь/) оператора нл .
отвечающего одному собственному значениюе|". Чти собсгвеьшые флнкции определены с точностью до их произвольного:шнейно|о преобразования. На нсполюавание теории иозл|ушений налагает ограничение на данную произвольность: функции нулевого приближения должны быль такими. чтобы цод влиянием приложенного возмущецьш они изменялись незначительно. Плеть удовлетворяющие этому требованию линейные комбинации невазмущйнных фунюшй таковы: Р, =А см»г„,"', Наювем их аравильными функциями пулевого порядка. Используел| ортоиормщюванный набор этих функций (Р|М) в формулах /Л", л'. х ). В первом порядке теории подстановка в /Е~/ ласт (л.
)и Нл - Еи )Д/ ' +,/ с,," Нр~ь," -- Еьа/А с!,"ЬР,," . АпЩюксимиРУЯ попРавки Уь!а линейными Есди допустипи что под воздействием приложенного к системе возмущения вырожденные состояния вьаимодейс|вуют толька с собой, то (̈́— Е»ь"ь)А с|,'|!|о=о и выражение после домнажения на |!"„| и ивтегрнрзвания м.б. преобразовано к виду: ,У (У»„Р )= Е,»,/Р„, Р. ' — Х,, „= с, 'ь .Е|/ |л|,Н »! Ц Еььь~'сьм; |и|, |»Ы,. Е/ььл Ьльд Еа|»|л| ; | Число таких |равнений будет д — по числу функшьй Р»~~: и в матричной записи задача вьцлядит так (Н'-Е»Ь'/)Сь =О ~ Н'-Е)пр = О.
Решение этан вековой задачи позволнет определить поправки к энергиям исходно вырожпениых у/юаней, т.е. их расщепление при налични возмъщения. Теория возмущений, знвисящих от времени. ЗаЛачу а взаимодействии молекулы с излучением, например с плоской з!м во,|ной А.=.4,е"ь "' /А — векторный потенциал падя] можно решать. Рассматривая это взаимодействие. как возмущение люлекулярной системы полем волны, т.е. с нспользовш|ием теории возмущений, но теперь явно зависящих от времени. В этом алучае невазмущенными функциями являются репюния задачи //ь — Ч', | —.Н, Ч',л с гэмильтонианом свободной молеку.ты /)а. не зависящим явно д! от времени, т.е. функции вида Ч', |=Фь/г)е ' . Соответственно прп наличии возмущающего по!и задача выглядит так: /й — Чьь = (Нл + Н'(!))Ч', .
|В Допустим. что возмущение невелико и нестациоиарная возмущенная функция л|.б. вппраксимирожша рюложениел| па невазмушенным состояниям: ч'» =,| с„,(!)Р|,". Более того. будем считать. чт исходное /при отсутствии возмущения) состояние молекулы было Ч',л и после || | появления возмущения оно изменилось несильно, т.е. Ч'„= Ч'„ь Л . |ле Ь вЂ” сумма вкладов от всех ш асгщшных стационарных состояний| ьл =,у с„(!).
При этом коэффициенты при функциях Ч'„л| будем опрсдеяять последовательна в первом. втором и т.д, порядках л|алости по накладываемомз возмущению, так чта Р„= Х с„(!) Р! | с„„,(!)=д„„, ь(с ''(!).~.с,',„,(!)+.../ !/олставнм эта разложение возмущенной функции в исходное уравнение: |й — ,'У (д„„, +с»|ь(!)4сььь(!)ь...)Р!ль =(//с+н'(!))Г(д„„, эсьь!(!)»- ь;-„,ь(!)4...)Рьль. В „, Если расписать правую и левую часть. то леп»а убелиться. по там появляются взаимна уничтожающиеся члены»| (д„„, » с„(!)| с„„,'(!) |-..)Ь вЂ” 'Р„', = А (д„„,-с„„,(!)эс,.„(!);-...)Н,,'Р„,, д! после искпочения которых остается уравнение. определяющее искол|ые коэффициенты разложения: ~ь !йЧ',~н — (с||„,(!)эс;,„,(!)»-...)=Е,(а„„с|„(!)+с,'„~ (!) ...)Ч'Ч',|, .
домножим его на »С Чь~' /обрюует ортанормированный набор) и проинтегрируем по простршютвенньш переменным ж |6 — д(с,'„л(1)»-с„-'.ь(!)»-...)=;л (д„,, »-с,'„",,(!)-лс,';„",(!)+...(ч","'~//'(!)ч'„',и) . дг в первом теории вошуцв:вий гюлучаем: Спин. порялке (Члп~'Р„) =;,сЯ = — ',—,Ячлй]Н()Ч,',"";а! . оператора квшрата спина: 5юа>=Ь(~ )~ ~=~ ~= — Ь!]3>, 5Н(3> — -Ь]а>, 5. ]ц>=- — Ь[,О>.
1 5,: 3(>= — Ь (а >. 2 15 гй--с,, '(()=~оу„„,' 'т', '(Н'(г 4Р„''~'=(ор](м]Н(г)Ч'„о(). !.о.. сели возл(ушение было включено в момент (-О и действовало в течение времени т. то: с]~(г)=- ((Ч]~( Н ((]Р~~~)ьй . Итак. в первом поряпке теории возмущений функция молекулярной системы в вотитгцаюпжм поле имеет вип: что в резульппе действия внешнего возмущения сиспема перейлет иэ одного стационарного состояния [Ч'„) в лругое (Ч',( '1 опрелеляегся величиной ш ,(о( Во втоРом поРЯлке теоРии возмУШений (Ь--с(ор(()= ~с(„ЦЧ о( (]Н'(()Ч'„, ().
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
