Ответы к экзамену (1124291), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Если потенциал квантовой системы при сгремлении просгранственных переменных к бесконечности стремиться к некогорзму конечному значению )(к). то при Е<Ч(ю)иЕ<дг(-к)„ будет наблюдаться дискретный спектр, Целрсрывный спЕктр характерен для задач с периодичесКими цотеицицшми, заданными во всей области изменения пространственных переменных. Функции лискре !ного спектра нормируемы иа единицу. непрерывного — на б-функцию.
) 1(к)д(к — к,)г(к = У (кв) Жесткий ротазор. Оператор момента импульса Š— [гр]. д с В,текартоиых координатах! 1,,=>р,.„р; — -И(у — =.— ) . 1: = Е, з Е-, ь Е'. дг ду «к Еч]— ' к(кр;крс>-(крнкрдк — к/хр,-р„к>- (дг «Е,,1ч] — -1>Р -крй(кР„-хР> -(Р„-хР>(З)й- Р > — >РВ>г,-УРзР--гдзкР, -кРкР.-гукгР- - зРкчэ - .г>год, -ки кд, .= Уй В к ->РВР- — кРгкд — хР Р г = >Р(фв - гд> хрз( о: -РЫ> = гй Гкуг -УРВ=!ЬЕ=.
[Ек Ег]=0. В сферических координатах (к=гзтпдсози > =гилани кггсозйй д сз д — =гсоздсозуз —.+гсоьдмпр — + — гмпй.л дд ок д>. дг г хд >д д — = — ь — + — —. дг г сх г ду г дг д .. Р о о д Е. — = -Г зш В азп (г — + г Б! и В сох и — = — у' — я — = — ' д>в дк ду дх ду — га Е'= — Ь !(ти. - -г+ .
! апВ-- >)]!. Ер=-И вЂ”. Ьг= 1(гд)еч (1=шайтей ! д' ! д(. 0)) . ду (зш В дог з[пВ оВ сзВ>] ' д(г Для 1. и Ег эта функция собствегшой уже не будет. Пусть аЕ,гЬ1., переводит уг вновь в собствециУю фУнкгшю длв Е,. а=!, Ьие( Е- -Е+!Е . Е:=1.;гии Возьмем фУикцииз Е-И„и подсйспзуем на нее оператором 1,: Е (Е йл)=Е(ЕГЬ(Е,.)УЬЯ(Е,Ь(Е )1 Ч(Ете((т))ЕГ =Е (ЕИ.!)УЫ=(ПГ-!)Е И,— -СУГ .Г. Аналог ично, Е-(Е. уг ) — 'Синь Интересно зжч шить, что «1...1. ]=[1, Е„];-!«Е.Е,] — !Е;ь((-(Е;) — 1 кьЦ: — 1.—.
[Е .Е ]=[Е .Е ]=О. «Е-.Е.]=2Е . Поскольку Е- и Е коммутирукгг, то для них м.б. выбрана общая система функций. Для онеРатоРа Е собственной фУнкцией ЬУЛет Нь, = ОР (В)Ф, ((г) = кдьй (сюзд)В., ((г) (4 = --, Ег,"'(Ье)=(! — дз)з — -„~ — „—,(д' — >]). Ф„,(уг)=е' ), е — фюовый (2>ь! 1-( » ! 21ь]ш~! «~»Ь ! 2' й множитель. Равный ! пРи ш<0 и (-!)" пРи пгэо, тогда 1 Ии =1(1-!)Угь,, Егри =ш>~0 (Е' =Е', +Е', ьЕ') ~ 1(и!)ет , шк =.е(. ш„„„=-1.
Т.о., собегиевные значения опсраюра Е: при заданном 1 мевяются от 4 да 1, пробешя 21-! значений. Все эти функции являются собственными для Е' с собственным значением 1(1ь! !. Дяя Е, и Ег средние значения на функциях. собственных для Е- равны нулю. Если обьедизшются лве системы. имеющие ьюменты нмп>льса Е, н Ет. го суммарный момент резудьтирропгей системы определяется по правилу сложения векторов.
Его максимальная и минимальнаи длина будет Е~ -Ег и !Ег-Е «сгипветс >венво тому. совпадают иди противоположно направлены векторы Еч и Ез. При этом вектор !. принимает не все значения в интервкте от >цьЕ> до )Е,-Е ~. а лишь с нзагоьг единица: «Ег Ег! ~ЕпЕ>)з (, ..., Е,кйп!. Е, -Ет.
6 такис функции абрззуют побори! 21-! функций. преобразуюшихся друг в друга при действии Е, и Е. можно для дальнейшего ограничится таким наборам. полным !три заданном !. Начнеч с матрицы Е оператора Е . лля казарма матричные элелзенты: (ОО„')Е !Ои =.!(!л1) узы !Угь, )=!()э!~з, те. на тиагонали стоит аппо и то жс число )!! 1)— й мвтрнпв скалярная. Для матрицы 1., оператора М картина похожа: чг,„~ь,!о22„, ) = т, (злы !оэи ) = т,ао, т е. матйица диагонавьнаа, а иа диагонали стоит набоР чисел от -! до ! . Т.о.:побой эрмитов оператор прелставляется в своем базисе диагоналыюй матрипей из ..- Ф О:Ц22Ьл., '00 )е,)022„,2)=о!(!эг) — т(т !)(огь (!иьл )=Д Д-тГт<-!)Вга то., у матрицы 1..
булут отличны ог ноля элементы талька на побочной диагонали. Дззаоогишзо для 1. Матрицы лля Еи 1.2 1., е1. 1,, -Е получаютсл согласно правилам; Ь, = — '- —, Е, = — -' —— 2 ' 2! о о . о! о о! О 2-2 . О! !! О 0 ,'о ! 0 з:=ю по о !! !. -!о Простейшие штучна матричного представлении векторов углового момента. если имеежя иножесзво фз нкннй и !!ех) то с этими фзнкциями для заданного оператора можно вычислить совокупность чисел, апредеяяк>щееся шилов двумя инпсксами: А„=(02, Аут,) и )Ол,'А О!А!г которые нюываются матричными хммептами оператора А на функциях ог, а м.б. записаны в виде матрипы.
если бы функции и образовывали полный набор. и! такая матрица полностью предсшвляла бы оператор А. т.е. залавала его в полном базисе ф-ций оя. Ясли базовые функции и — собственныс лля С, то говорят, что А задан в С-представлении. Например, если такими функциями сложат собственные функции р, то говорят об импульсном предсзавлении А. Найдем матричные представления 1, Е„М н Е' в базисе собственных функпий Е- и Е'. Т.к. Задача об атоме водорода.
Это задача о состоянии электрона в сферически силзметричном поле отдельного д, д! 2 2В2 заряженного хтра в отсутствие иных внешних сил: Н = — Ъ'. — — Н- — . где М вЂ” масса 2М " 2т ' !г,-г,~ ядра. т — масса электрона. г — абсолипная величина заряда электрона. 2 — заряд ядра. г„и гл- д!гы етг, ралиус-векторы ядра и !век!рона.
Пс!жйдел! от векторов (г„.г„) к К вЂ” — - -" — — '- — рвтиус-векюру М ч п! центра масс и г-г„-г, — вектору положения электрона относительно явра, В новых координатах Ь 2 д ° Аг! Мт Гамильтониан систеыы имеет вид: Н = — Ч'„— — 12; — —.
тле,и = 2(Д! з-зя) " 2)2 ' г Мчт приведенная масса системы ядро-электрон. Нв этой стадии задача допускает рюлеление переменных и переход к двум задачам меньшей размерности: 1) задаче о свободном двнжеяин эффективной частицы с массой, равной суммарной массе электрона и ядра. и ралиус-вектором. определяющем полажение в пространстве центра масс этой д совокупной системы: — о;,В(К ! = Еяр(К). одвим из решений козерога являются плоские 21М -л п!) (р! !и! М волны: В!К) = Аел", и соответственно непрерывный энергетический спектр: Е„= — ' 2М 2М 2) задаче о движении электрона в поле покоящегося притягивыошего центра (фактически 2 совпалаюшего с положением ядра): ~ — — 12,' — ~02(г) = Е,ут(г). В силу сферической симметрии йи г~ потенцию!а удобно перейти от декаршвых к сферическим каордипатамртгыпдоази л=лззл!)л!ии 1дгзд)1дг.д)! гталнл )2;,„= —; — гз-- !+, — ! з!пд — ); —.—.и- .-=.
в которых задача о ввутреннем гт !г(, дД гтыпВВВ( ддг' г ыпзд дат движении в водородоподобном атоме допускает разделение переменных. ! !редставим функцию Одг) виде 02!г,ВОззчй!г)У!Вд!). умножив первое уравнение на гз, разделим на Еф!)ИВО2) и после перегруппировки сдагаемых прндбм к двум независимым травлениям: (о о о (О 0 О 1=1: 2Н! — 3 ш Е.=О О О Е.=О О Г2 О !)з22 =! — Нч2 0 О -1,' 22 22=!(г+!) г (Вля)=!я(длр)~ Е = 0 1 0 0 Е, = 1)з2 0 1!В2 0 0 1)з22 Е М,2 О ) Е=ч2 0 О ':) — '( —,') -'"-;*'-' )*!ил!! 1 дг.
д) 1 ~ ып — ' !э, —, У(длр)= — ))У(В.О2) ыпдсВ~ дВ згп Вдгз') Второе уравнение отличается от задачи на собственные значения оператора Е" только козффицислпоы 6 .следовательно. 2 Вариацноиный метод. водородоподобного атома имеет решения дюч где Е;,';„'(б) = —,ег — (~""е г), р.,(,д,р)= Еи(г)гм(д,р)= Ен(г)а;(д)Ф„(р) )м~Е' Е „=— 2Д л' н н н н При этом значении,д радиальная часть уравнения Шредингера о состоянии п=), 2, 3, ... — главное квантовое число, 1=0, 1, 2...
л-1- орбитальное квантовое число, яз а = —, — ршшус электронной орбиты в атоме (радиус Бора). Ле Итмг, состояние электрона в водородоподобном атоме описывают функции (О," = (21+! 1-)ж !,, д" ( ! д' (1-соз'д)1 — —, —,, (соз д — 1), Ф„,(р)=е" 2)+')т~! дсоз"'д(2' асов'д называемые атомными (водородоподобиыми) орбиталями и отвечающие энерпшм Главные квантовые числа л характеризуют электронные слои атома (К, 1., М...), орбитальные квантовые числа ! определяют форму атомной орбитали (з, р, б.. ), магнитное квантовое числа т указывает на проекцию момента (О, я), +2...). При этом энергия зависит только от л, т.е.
орбитали водородоподобного атома вырождены по энергии с кратностью вырождения п~. Точно решить можно очень небольшое количество залач Все практически интересные квантово-химические задачи требуют введения каких-либо упрощений и использованы приближенных методов Основных методов два: вариационный метод и теория возмущений. В основе обоих лежит одна и та же идея: если мы можем решить более простую, но физически близкую задачу, то решение более сложной можно затем построить, используя в качестве начального приближения (или базиса) те функции, которые являются решением более простой (модельной задачи).
Разчичие в том, как уточнять зти решения. Вариационный метод основан на вариационном принципе, формулируемом обычно для низшего по энергии (основного) состояния. Если Еа — энергия основного состояния рэ системы, описываемой операторным уравнением Нр, = Егр„то энергия любого состояния Ф, являющегося приближением истинного состояния рв всегла есть оценка сверху истинной энергии (собственного значения гамильтониана Й).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
