К.А. Казаков - Введение в теоретическую и квантовую механику (1124202), страница 40
Текст из файла (страница 40)
При этомспектр линий поглощения, т.е., значения соответствующих им частот ν, можно найти,приравнивая энергию поглощенного фотона hν разности энергий молекулы:ν=Ev0 0 l0 − Evl,hh = 2π~ .Здесь величины со штрихом и без относятся к конечному и начальному состояниям молекулы. Штрих у самогó символа E напоминает, что значения коэффициентов в формуле(9.48) зависят от электронного терма молекулы. Вращательный спектр поглощения получается при переходах между состояниями, принадлежащими одному и тому же терму безизменения вибрационного числа.
При этом наиболее интенсивное поглощение происходитпри переходах между соседними вращательными уровнями. Полагая v 0 = v, l0 = l + 1 в(9.48), находим выражение для частот этих переходовν(l → l + 1) =ª1©2Bv (l + 1) − 4De (l + 1)3 .h(9.50)Аналогично можно получить выражение для частот колебательно-вращательного спектра, т.е. линий поглощения или излучения, соответствующих переходам между состояниями с различными v и различными l. Измеряя эти частоты, можно определитьпостоянные ωe , Be , αe , De , а вместе с ними и основные параметры, определяющие потенциалы взаимодействия ядер.
Приведем для примера значения этих постоянных длянекоторых молекул. В молекулярной спектроскопии принято относить частоту ωe кc = 2, 998 · 1010 см/с – значению скорости света в вакууме, а постоянные Be , αe , De – квеличине hc = 1, 987 · 10−16 г·см3 /с2 . Тогда все эти параметры выражаются в обратныхсантиметрах:ωe /c, см−1 Be /hc, см−1 αe /hc, см−1 De /hc × 106 , см−1H2440060,863,0746600HCl299110,590,307532O215801,4450, 0165,0Xe221,10,01340,00030,02На Рис. 19 приведена запись спектра поглощения паров HCl в инфракрасной области.Поскольку Be /De ≈ 5 · 10−5 , то отношение второго члена к первому в (9.50) малó при всехзначениях l, при которых поглощение заметно. Поэтому положение линий определяется в189Глава 9. Трехмерное движениеРис.
19: Вращательный спектр поглощения паров HCl. По оси абсцисс указан волновой векторфотонов k = 1/λ (λ – длина волны фотона), по оси ординат – относительная интенсивностьпрошедшего через газ излучения. Цифры у пиков указывают значения l вращательных состояниймолекулы HCl, между которыми происходит переход с поглощением фотона.основном первым членом в формуле (9.50).
В частности, линии располагаются примерноэквидистантно с шагом ∆(ν/c) = 2Bv /hc ≈ 2Be /hc ≈ 21 см−1 . Максимум поглощенияприходится на переход l = 5 → l = 6, т.е. l = 5 есть наиболее вероятное значение моментамолекул HCl при данной температуре.Модель жесткого ротатора.Как мы видели выше, поправки к вращательным уровням молекулы, описываемыечленами, пропорциональными постоянным αe , De , относительно очень малы. В связи сэтим при изучении вращения молекулы ее с хорошей точностью можно рассматривать какжесткий ротатор. Формально приближение жесткого ротатора соответствует пределуke → ∞ (или, эквивалентно, ωe → ∞).
Из формул (9.48), (9.49) видно, что в этом пределеαe , De → 0, а расстояние между колебательными уровнями неограниченно растет. Этоозначает, что молекула все время находится в состоянии с v = 0, т.к. для возбужденияколебаний требуется затратить большую энергию. Более того, из формулы (8.60) следует,что при этом дисперсия радиальной координаты стремится к нулю. Другими словами,при движении молекулы ядра атомов остаются на фиксированном расстоянии re друг отдруга, как если бы они были связаны жестким невесомым стержнем.Договоримся отсчитывать энергию молекулы от ее значения при l = 0.
Тогда формула(9.48) дает следующее простое выражение для ее вращательного спектра в приближениижесткого ротатораEl = Be l(l + 1) ,Be =~2,2mre2l = 0, 1, 2, ...,(9.51)Волновыми функциями жесткого ротатора можно считать функции Ylm (θ, φ). Действительно, при фиксированном расстоянии между ядрами их положение определяется углами θ, φ. Поэтому этими же углами определяются и все “вращательные” свойства молекулы. В частности, операторы величин, характеризующих эти свойства должны действовать190§9.7.
Кулоново полеименно на угловую зависимость волновых функций, но не радиальную. Для среднего значения такой величины, например, в состоянии (9.44) [с v = 0] мы имеем, учитывая условие(9.39),ZZZZ∗2∗∗¯ˆˆf = dτ ψ0lm f ψ0lm = dr|χ0 (r)|doYlm (θ, φ)f Ylm (θ, φ) = doYlm(θ, φ)fˆYlm (θ, φ) ,откуда и следует, что роль волновой функции ротатора играет Ylm (θ, φ), а роль скалярногопроизведения двух функций ψ1 (θ, φ), ψ2 (θ, φ) – числоZ(ψ1 , ψ2 ) = doψ1∗ ψ2 .Напомним, что ранее мы уже договорились считать функции Ylm (θ, φ) нормированнымив смысле этого скалярного произведения [см.
формулу (9.37)].Заметим, наконец, что функции Ylm (θ, φ) и числа (9.51) являются соответственно собственными функциями и собственными значениями оператораĤ = Be l̂2 ,(9.52)который естественно поэтому назвать гамильтонианом жесткого ротатора.§9.7.Кулоново полеРассмотрим движение частицы в кулоновом полеU (r) =α.rУравнение (9.35) для радиальной части собственных функций гамильтониана в этом случае имеет вид−~2 d2 χ(l)+ Ueff (r)χ = Eχ ,22m dr(l)Ueff (r) =α ~2 l(l + 1)+.r2mr2(9.53)Графики эффективной потенциальной энергии для случаев отталкивания и притяженияприведены на Рис. 4.
Мы видим, что в обоих случаях спектр гамильтониана относитсяк типу II, но в то время как при α > 0 имеется лишь непрерывный спектр собственныхзначений, простирающийся от E = 0 до E = +∞, в случае α < 0 возможны также идискретные уровни с E < 0. Эта возможность представляет наибольший интерес и будетрассмотрена ниже.Для сокращения формул выберем новые единицы измерения, в которых ~ = m =|α| = 1 . Рассуждая так же, как и в §8.5, нетрудно проверить, что это действительновозможно, и что из трех величин ~, m, α нельзя составить безразмерной комбинации,так что обратный переход к обычным единицам однозначен.
Тогда, домножив уравнение(9.53) на 2r2 и перегруппировав члены, получимr2¤d2 χ £2+2Er+2r−l(l+1)χ = 0.dr2191(9.54)Глава 9. Трехмерное движениеПоскольку коэффициенты здесь – полиномы по r, то, так же как и в §8.5, решения этогоуравнения будем искать в виде ряда по целым степеням r. Для этого удобно переопределить независимую переменную согласно%=2r,nn≡ p12|E|,и ввести новую неизвестную функцию p(%) по формулеχ(r) = %l+1 e−%/2 p(%) .(9.55)Тогда с учетом того, что E < 0, уравнение (9.54) приводится к виду%p00 + [2(l + 1) − %] p0 + [n − (l + 1)]p = 0 ,(9.56)где штрих обозначает дифференцирование по %. Подставляя сюда разложениеp(%) =∞Xak %k ,k=0где ak – неизвестные вещественные коэффициенты, получаем∞X©ªak [k(k − 1) + 2(l + 1)k]%k−1 + [n − k − (l + 1)]%k = 0 .k=0Сдвигая в первом члене k → k + 1, и приравнивая нулю коэффициенты при различныхстепенях %, получаем следующее рекуррентное соотношение для ak :[k + 2(l + 1)](k + 1)ak+1 + [n − k − (l + 1)]ak = 0 ,k = 0, 1, 2, ...(9.57)Опять-таки в полной аналогии с рассуждениями §8.5 нам надо исследовать поведениеряда для p(%) при % → ∞ и оставить лишь те решения, которые удовлетворяют условиюограниченности функции χ(r).
Поскольку функция p(%) умножается в (9.55) на %l+1 e−%/2 ,то вид начального отрезка ряда при этом не существен, т.к. %k e−%/2 → 0 при % → ∞ длялюбого k. Предположим, что ни один из коэффициентов ak не обращается в нуль. Тогдапри больших k из соотношения (9.57) приближенно найдемak+1 =ak−1a0ak== ··· =.k+1(k + 1)k(k + 1)!Поэтому при больших % функция p(%) ведет себя так же, как ряд∞Xa0k=0k!%k = a0 e% .Мы видим, что в этом случае при % → ∞ функция χ(r) оказывается неограниченной:χ(r) = %l+1 e−%/2 p(%) → a0 %l+1 e+%/2 → ∞ .192§9.7. Кулоново полеИтак, при некотором k коэффициент ak должен обратиться в нуль. Если anr – последнийненулевой коэффициент, т.е.
anr 6= 0, anr +1 = 0, то из соотношения (9.57) следует, чтодолжно быть n − nr − (l + 1) = 0 , илиn = nr + l + 1 .Учитывая определение числа n, находим отсюда спектр энергии частицы при данномзначении момента l:Enr ,l = −1,2(nr + l + 1)2nr = 0, 1, 2, ...(9.58)Число nr называется радиальным квантовым числом. По определению, оно нумеруетдискретные уровни энергии при данном l, причем состоянию с наименьшей энергией соответствует nr = 0. Число же n называется главным квантовым числом. Полученныйрезультат можно сформулировать иначе, сказав, что при данном значении числа n ∈ Nэнергия частицы равнаEn = −1,2n2(9.59)а ее момент может принимать лишь значения l = 0, 1, ..., n−1 . Замечательным следствиемэтой формулы является тот факт, что при данном значении главного квантового числаэнергия не зависит от числа l.
Таким образом, каждое дискретное собственное значениегамильтониана Ĥ частицы в кулоновом поле вырождено не только по числу m – значениюпроекции момента на ось z, – но и по l. Подсчитаем степень этого вырождения. Призаданном n число l пробегает n значений 0, 1, ..., n − 1, а для каждого l число m пробегает2l + 1 значений −l, −l + 1, ..., l − 1, l, поэтому полное число собственных функций Ĥ дляданного n естьn−1X(n − 1) + 0(2l + 1) = 2n + n = n2 .2l=0С учетом определений R = χ/r, % = 2r/n имеем следующее общее выражение для этихсобственных функцийµ ¶2rl −r/nψnlm (r, θ, φ) = Rnl (r)Ylm (θ, φ) = Bnl r epnlYlm (θ, φ) .(9.60)nЗдесь за квантовые числа, нумерующие собственные функции, выбраны тройки {n, l, m},а Bnl – нормировочные постоянные радиальных функций, которые мы условились определять в §9.5 из соотношения (9.39).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
