Osnovy_biokhimii_Nelson_i_Kokh_tom_1 (1123313), страница 114
Текст из файла (страница 114)
(6 ...-'О! ! ! 4 (~Н Остатки О-глюкозы, соединенные ((з1-44) связью нт Рнс. 7-15. Структура целлюлозы. а) Два манамернмх звена целлюлозной цепи — остатки В-глюнаэм, соединенные (Р1- 4)-сыпью. Звенья зафиксированы в конфигурации наес(а на могут поворачиваться друг ап(аснтеяьна друи. 6) Июбраженне в масштабе участков двух параялельнын волокон целлюлозы, демонстрирующее нанфармацию аситнав В-гяюкоэы и наличие перекрестных водородных лией.
В левом нижнем аситне генсаэы изображены все панн вадарадз„в трех других аситнах атомы водорода, лц(нненные с углеродом, не показаны, чтобы не эагроможЫть рнсунон, пасхальну оки не участвуют в образовании водородных связей. Рис. 7-16. мнзрушение целлюлозы древесными грибами.
Фотография древесного гриба, растущего на дубовом пне. Все древесные грибы содержат фермент целлюлаэу, расщепляющую (Р1- 4) глиноэндные связи в молекуле целлюлозы, поэтому древесина может служить дяя этих грибов источником метабояиэнруемых сахаров (гяюнаэы). Среди позвоночных тольно крупный рогатый скот и другие жвачные (каэы, овцы, верблюды, жирафы) могут использовать в пищу целлюлозу.
В дополнительных отделах желудка этих животных (в рубце) обитают бактерии и простейшие. секретнрующие цеяяюлазу. лозе гликозидные связи имеют (3-конфигурацию (рис. 7-15), тогда как в амилозе, амилопекгине и гликогене — л-конфигурацию. В целлюлозе остатки глюкозы связаны (р1- 4)-связями, а в амилозе, крахмале и гликогене — (с(1- 4)- связями. Это и объясняет весьма сушественныс различия в структуре и физических свойствах целлюлозы и амилозы. Гликоген и крахмал, попадаюшие в организм с пищей, расщепляются с(-амилазами слюны и желудочно-кишечного тракта, которые разрывают (и1- 4)-гликозидиые связи между остатками глюкозы.
Что касается целлюлозы, то большинство животных не могут использовать ее в качестве пищи, поскольку в их организме нет фермента, расшепляюшего (р1- 4)-связи. Целлюлозу способны переваривать термиты, но эта их способность связана с тем, что в их желудочно-кишечном тракте обитает симбиотический микроорганизм Тгтс7(опут(аЬа, секретируюший целлюлазу, которая как раз и расшепляет (р1- 4)-связи. Целлюлазу, кроме того, образуют некоторые грибы и бактерии, вызываюшие гниение древесины (рис. 7-16). 1356) Часть 1.
7. Углеводы и глмкобмологмл Снь С=О ! Н 1Чн СНк С=О Н !ЧН 'СНлОН СНкоН О О О Н !Чн ! С=О ! СН Сн ОН б Сн ОН Н 1Чн ! С=О ! СН Рис. 7-17. Хитин. а) Короткий фрагмент молекулы кмтмма, состоящей мз звеньев Н-ацеткл- О-глюкоэаммма, соединенных (Рт- 4)-глккоэидмыми связями. б) Жук Рек!по!а Рооста!а имеет прочный панцирь (внешнмй скелет) мз кмтмна. Хитин — линейный гомополисахарид, состоящий из остатков )ц-ацетнлглюкозамипа, соединенных р-гликозидпыми связями (рис. 7-17). Единственное отличие от целлюлозы состоит в том, что в данном полимере вместо гилроксильных групп у атомов углерода С-2 находятся ацстилированные аминогруппы.
Хитин образуст длинные волокна, напоминающие волокна целлюлозы; подобно целлкиюзс, хитин не переваривается позвоночными животными. Хитин составляет основу прочного наружного скелета у приблизительно миллиона видов членистоногих: насекомых, омаров, крабов н, возможно, является вторым по распространенности природным полисахаридом после целлюлозы; примерно 1 млрд т хитина производится в биосфере сжсгодгго! На трехмерную структуру гомополисахаридов влияют стерические факторы и образование водородных связей Трехмерная структура полисахаридов формируется по тем же принципам, что и пространственная структура полипептидных цепей. Мономерпые звенья, строеннс которых строго определяется ковалентными связями, образуют трехмерныс макромалекулярпые структуры, которые стабилизируются слабыми взаимодействиями внутри молекулы или между соседними молекулами: гюлородпыми связями. гидрофобными, вап-дерваальсовыми, а в полимерах, имеющих заряженные мономсрные звенья, и электростатическими взаимодействиями.
Поскольку полисахариды содержат множество гидроксильных групп, во- 7.2 Пояисахариды [387[ О О ы» а(а ° /и/ /а. (а Н б ° Ф.у = — 17н .— /70' СНаОН Целлюлоза повторяющиеся елнннцы (Д1 4)О!с Н Амн//аза повторяющиеся единицы (а1 — ~4)О!с НО Дскстран повторя/ощнссн сднннцы(а1 6)О(с с разветвлениями (а1 3) Рас. 7-18. Конформация гликоэидных связей в целлюлозе, амилозе и декстране. Полимеры изображены в виде жепкнх пиранозных колец, соединенных гликозидными связями, относительно которых возможно свободное вращение. Заметьте, что в молекуле декстрана, кроме того, возможно вращение вокруг связи, соединяющей атомы углерода 0-8 и С-б (тарсионный угол ю (омега)). дородные связи оказывают особенно сильное влияние на их структуру.
Гликоген, крахмал и целлюлоза, а также олигосахарилы в составе гликопротеинов и гликолипидов, которые будут обсуждаться далее, построены из шестичлениых кольцевых звеньев. Такие молекулы можно представить в виде серии жестких пираиозных колец, соединенных кислородным мостиком (гликозилной связью).
Такая структура, в принципе, позволяет вращение относительно обеих С вЂ” О-связей между остатками (рис. 7-15, а). Однако подобно тому, как зто происходит в полипептилах (рис. 4-2, 4-8), вращение вокруг каждой связи о)раничепо стерическими факторами, которые определяются структурой заместителей. Трехмерная структура этих молекул может быть описана с помощью значений лвугранных углов ф и тр, образуемых глико- Рнс. 7-19. Карта разрещеиных канформаций олигосахаридных и полисахаридных цепей. Торсианные углы ф и тр (рис. 7-18), определяющие пространственное взаиморасположение соседних колец, в принципе, могут принимать любые значения от 0 до 360'. В реальности некоторые значения углов соответствуют запрещенной по пространственным соображениям конформации, а другие, напротив, создают возможность для реализации максимального количества водородных связей.
а) Если построить графин энергии (Х), соответствующий каждому значению ф и тр, и провести иэознергетические контуры (линин, соответствующие одинановым значениям энергии) с интервалами 1 акал/моль, то можно определить, какие значения углов соответствуют предпочтительным конформациям. Эта нарта аналогична карте Рамачандрана для пептидов (рис. 4-3, 4-8). б) Два состояния дисахарида йа(([)1- 3)йаЕ соответствующие минимуму и максимуму энергии на диаграмме (а), помечены нрасным и синим кружками на карте. Красный кружок показывает наименее выгодную конформацию, синий — наиболее выгодную.
Конформационные состояния трех полисахаридов, изображенных на рис. 7-18, были определены методом рентгеновской кристаллографии: все ани соответствуют областям с низким уровнем энергии. ОБ г О ', СИОН [356) Часть !. 7. Углеводы и гликобиология Остатки О-глюкозы, соединенные Щ 1 — г4ве вязям н зидной связью (рис. 7-18), по аналогии с углами ф и зр, образуемыми пептидной связью (рис.
4-2). Специфическая форма и большой размер пиранозиого кольца и заместителей в кольце накладывают ограничения на величины углов ф и зр; некоторые конформации оказываются гораздо более устойчивыми, чем другие, что можно показать с помощью энергетической поверхности как функции ф и зр (рис. 7-19). Наиболее устойчивой трехмерной структурой (а1 1)-цепей крахмала и гликогена является плотно свернутая спираль (рис. 7-20), которая стабилизируется водородными связями внутри цепи. В случае амилозы, пе имеющей разветвлений, такая структура оказывается настолько упорядоченной, что позволяет получать кристаллы этого вещества и исследовать его структуру методом рентгеновской дифракции. В среднем плоскость каждого остатка в цепи амилозы располагается по отношению к плоскости предыдущего остатка под углом 60'„так что в витке образующейся спирали содержится шесть остатков.
Внутреннее пространство спирали амилозы имеет размер, который в точности подходит для размещения там комплексных иолид-ионов (!з или !з ); реакция с иодом дает интенсивное синее окрашивание и используется в качестве стандартного количественного теста для определения амилозы. В наиболее устойчивой форме целлюлозы каждый остаток глюкозы в конформации кресла повернут по отношению к соседнему иа 180', Рис. 7-20. Структура крахмала (амилозы). а) В наиболее устойчивом состоянии полимерная цепь амилозы„состоящая из остатков, жестко зафиксированных в конформации кресла образует спираль, что отличает ее от целлюлозы, образующей прямые протяженные волокна (рис.
7-16). 6) Изображение участка спирали амилозы в масштабе. Благодаря наличию (а1- 4)-связей амилоза, амилопектин и гликогеи приобретают сильно спирализованную компактную структуру. Эта ствуктура является основой плотных запасных гранул крахмала н гяикогеиа во многих клетках (рис. 7-14). в результате чего образуются протяженные прямые нити.
Все гидроксильные группы молекулы доступны для образования водородных связей с соседними цепями. Сеть внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей между лежащими рядом цепями целлюлозы придает волокнам большую прочность (рис. 7-15, 6). Данное свойство пеллюлозы используется человеком на протяжении тысячелетий. Из целлюлозы состоят папирус, бумага, картон, вискоза, тсплоизоляционная плитка и многие другие полезные материалы.
Содержание воды в подобных материалах низкое, поскольку обширная сеть мсжмолскулярных водородных связей насыщает потребность молекул целлюлозы в образовании этих связей. Клеточные стенки бактерий и водорослей содержат структурные гетерополисахариды Каркас клеточных стенок бактерий (пептидогликан) образован гетерополимером из чередующихся звеньев )Ч-ацетилглюкозамина и )Ч-ацетилмурамовой кислоты, соединенных (р1- 4)-связями (см. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
