Osnovy_biokhimii_Nelson_i_Kokh_tom_1 (1123313), страница 110
Текст из файла (страница 110)
7-4). Некоторые сахара встречаются в природе в 1;форме. Нримером может служить 1.-арабиноза и 1.-изомеры некоторых производных сахаров, входящих в состав гликококыогатов (разя. 7-3). С 110 НО 'С вЂ” Н НО С-н Н С ОН ,1 Н вЂ” С вЂ” ОН «! СН ОН В-Маннозз (зпимер по атому С-2) СНО Н вЂ” С вЂ” ОН з! НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН «! О-Глюкоза СПО Н-1 ОН НО .С.Н ПО -С-.Н Н С- ОН СЯ,ОБ 0- Гзлзктозз (зпимер по атому С-4) Н О г~ С Н вЂ” С вЂ” ОН 1 НΠ— С вЂ” Н ! НΠ— С вЂ” Н 1 СН ОН 1-Арзбиноза Обычные моносахариды имеют циклическую структуру Для простоты мы до сих пор изображали все альдозы и кетозы как линейные молекулы (рис.
7-3, 7-4). На самом же деле в водном растворе азьдотетрозы и все моносахариды с большим числом атомов углерода в цепи преимуществещю существуют в виде циклических (кольцевых) молекул, в которых карбонильнаи группа образует ковалентную связь с кислородом гидроксильпой группы той же молекулы. Образование таких кольцевых структур — это частный случай реакции между спиртами и альдегидами или кетопами, приводящей к образованию полуацетвлей и полукеталей (рис. 7-5), которые содержат еще один асимметрический атом и, следовательно, могут находиться в двух стереоизомерных формах. Например, Р-глюкоза существует в растворе в виде внугримолекулярного полуацеталя, в котором свободная он но — и оп' НО--Пз = Н вЂ” 'С! — ОП« — 1— .— Н'— С! — ОН'+ Н«О 1 Н НО Пз Н Спирт Полузпетзль Ацетзль О й — С Аэьдегид ОН Н вЂ” С вЂ” ОН + Изо В Кетил ь 1  — С=О+ 1, К Кетон Рис.
7-4. Зпимерьь П-глюкоза и два ее эпимера изобра- жены с помощью проекционных формул. Каждый эпимер отличается от П-глюкозы конфигурацией одного хираль- ного центра (выделен цветом). шестью атомами углерода. Атомы углерода в молекулах сахаров нумеруются, начиная с того конца пепи, который расположен ближе к карбопильной группе. Каждая из восьми Р-альдогексоз, различающихся стереохимией атомов С-2, С-3 и С-4, имеет свое собственное название: Р-глюкоза, Р-газактоза, Р-манноза и т. д. (рис.
7-3, а). Названия четырех- и пятиуглеродных кетоз образуются добавлением суффикса «ул» к названиям соответствующих альдоз. Например, Р-рибулоза — это кетопентоза, соответствующая зльдопептозе Р-риГюзе. Названия кетогексоз образуются другим способом: например, фруктоза происходит от лат. 7гистиэ, что означает фрукт, поскольку фрукты богаты этим сахаром, а сорбоза— от лат. югЬиэ, что означает рябина, ягоды которой содержат родственный сахароспирт сорбитол. Два сахара, различаюгпиеся между собой только конфигурацией одного атома углерода, называют эпвмерами.
Так, эпимерами являются Р-глюкоза я Р-манноза, отличающиеся только стереохи- ОН НО- И НΠ— Н'  — С вЂ” Он но — и Спирт Полукетзль 7.1 Ионосахариды и дисахариды 13431 Рис. 7-3. Образование полуацеталей и полукеталей. Альдегиды и кетоны могут взаимодействовать со спиртами в соотношении 1:1, образуя при этом полуацетали и полукетали соответственно, содержащие дополнительный хиральный центр.
Присоединение второй молекулы спирта приводит н образованию ацеталей и иеталей. Если вторая спиртовая группа является частью молекулы другого сахара, то образующаяся связь называется глиноэидной связью. К О 2 ~ Н" С-ОН НО--С- и 11.—.1.'- 4Ж н-"г' ОЙ СН4ОН Р-Глюкоза БСН ОН ЬС н 4С )~ ОН НО ОН Н . '+,.' СН ОН ! 'С ОН НО'«, С 41'Н ОН ! Н „', 11 ОП НО аСН ОН '',Н П: ч ;С ,ОН н::~', С ОН НОСН О зсНзОН Н НО Н ОН 4 3 4 НО 1 ОН Н ОН а-Р-Глюкопнраноза ОН Н а-Р-Фруктофураноза СН,ОН НОСНз О ОН Н НО Н СН ОН Н Н Н ОН (3-Р-Глюкоонрапоза ОН Н 13-Р-Фруктофураноза Фуран Ннран 13441 Часть|.
7. Углеводы и гликобиояогия а-Р-Глюкопнрангхза (3-Р-Глюкопнраноза Рис. 7-6. Образование двух циклических форм О-глюкозы. Реакция между альдегндной группой у атома С-1 и гидроксильиой группой у атома С-5 приводит к образованию полуацеталя, имеющего два стереонзомера (а- и (3-аномеры), различающихся только стереохимическими свойствами углерода С-1. Взаимные превращения а- и (3-аномеров называют мутаротацией. гидроксильная группа у атома С-5 прореагировала с альдегидной группой у атома С-1, в результате чего атом углерода С-1 стал асимметрическим; два образующихся сгсрсоизомсра обозначают буквами а и (3 (рис.
7-6). Подобные шестичленные кольца называют пиранозамн, поскольку они напоминают шестичлснный цикл пирана (рис. 7-7). В соответствии с систематической номенклатурой две кольцевые структуры, образуемые 1)-глюкозой, называются о.-Р-глкжопнраноза и 1з-гз-глюкопираноза. Альдогексозы могут существовать и в другой циклической форме (пятичленное кольцо).
Такие структуры из-за сходства с пятичлснным циклом фурана называют фуранозами. Однако шестичленныс альдопиранозные циклы гораздо более устойчивы, чем альдофуранозные, и позтому преобладакзт в растворах альдогексоз. Пиранозцые циклы могут образовывать только тс а.льдозы, в молекулах которых содержится более пяти атомов углерода. Изомсрпые формы моносахарндов, различавшиеся лишь конфигурацией полуацетального или полукетального атома углерода, называют аномерамн, а полуацетальный (карбонильный) атом углерода называют аномерным. В растворе а- и (3-аномсрные формы переходят друг в друга в процсссс мутаротацнн (рнс. 7-6). Таким образом, растворы а-0-глюкозы и (3-13-глюкозы в конце концов образуют однородную равновесную смесь с одинаковыми оптическими свойствами. Эта смесь состоит приблизитслыю из одной трети НС О О l~ ' НС СН НС СН ~~,,Р l~ С вЂ” С Н,С СН Н Н Рис.
7-7. Пираиозы и фураиозы. Пиранозные формы В-глюкозы н фуранозные формы В-фруктозы изображены с помощью проекционных формул Хеуорса. Та сторона цикла, которая расположена ближе к читателю, показана толстой линией. Гидроксильиые группы, расположенные в данных формулах под плоскостью цикла, соответствуют тем, что расположены справа в проекционных формулах Фишера (ср. рис. 7-6). Внизу для сравнения представлены формулы пирана и фурана. 6 Ос1 н н,сон, о но н н н НО , ОН н ' он а-О-Глюкооираноаа а-(3-глюкозы и двух третей (3-()-глюкозы; кроме того, очень нсболыпое количество глюкозы присутствует в виде линейной формы и в виде пятичленного кольца (глюкофуранозы).
Кстогсксозы также существуют в виде о,- и (3-аномеров. В этих соединениях гидроксильпая группа у атома С-5 (или С-6) реагирует с кето- группой у атома С-2, что приводит к образованию фуранозного (или пиранозного) кольца, содержащего полукетачьную связь (рис. 7-5).
(3-Фруктоза легко образует фуранозные циклы (рис. 7-7); наиболее распространенной аномерной формой этого сахара является (3-()-фруктофураноза. Ось сэс~ Две воаможвые формы кресла Рис. 7-8. Коиформвционные формулы пирвнозы. а) Две возможные конформации кресла пираноэного кольца Заместители у атомов углерода в кольце могут быть либо аисиальными (ах), расположенными параллельно вертикальной оси, проходящей через кольцо, либо экваториальными (еа), т.
е. расположенными примерно перпендикулярно к направлению оси. Две конформации, изображенные на рисунке, не могут свободно переходить одна в другую беэ разрыва кольца. Однако при напряжении молекулы (по данным исследования методом атомно-силовой микроскопии, см. доп. 11-1) притон энергии примерно 46 кДж/моль сахара может обеспечить взаимопревращения двух форм. В целом заместители в экваториальной позиции меньше подвергаются стерическим воздействиям соседних групп, поэтому если в молекуле имеются объемные заместители, то предпочтение отдается конформеру, у которого они расположены а экваториальной позиции.
Ьце одна возможная ионформация — ванна (эдесь не покюана) — наблюдается только в молекулах с очень громоздкими заместителями. б) и-В-Глюиопираноэа имеющая наиболее выгодную конформацию кресла. 7.1 Моносахариды и дисахариды (Зза( Для изображения циклических форм моносахарндов обычно используют проекционные формулы Хеуорса, подобные тем, что показаны па рис. 7-7. Следует иметь в виду, что щестичлепное пиранозное кольцо не лежит в одной плоскости, как представляет проекция Хеуорса, а имеет форму кресла (рис.
7-8). Вспомните (из гл. 1), что копформациями называются различные формы молекулы, которые она может принимать без разрыва ковалентиой связи, в то время как конфигуращслми называют состояния молекулы, взаимные переходы между которыми возможны только в результате разрыва ковалентной связи. Так, взаимный переход между а- н (3-конфигурациями осуществляется с разрывом связи у атома кислорода в составе кольца. Как мы увидим далсс, биологические свойства и функции многих полисахаридов определяются в значительной мере особенностями конформацнй составляющих их моносахаридных звеньев.
Живые организмы содержат множество производных гексозы Кроме простых гексоз, таких как глюкоза, галактоза и манноза, существует ряд производных, в которых либо гидроксильная группа исходного соединения заменена другой, либо атом углерода окислен до образования карбоксильцой группы (рнс. 7-9). В глюкозаминс, гачактозамине и маннозамине гидроксил у атома С-2 в исходной молекуле сахара заменен аминогруп пой. Ам иногруппа практически всегда кондснсирована с уксусной кислотой, например как в К(-ацетилглюкозамнне. Это соединение входит в состав многих структурных полимеров, в том числе и тех, что образуют клеточную стенку бактерий. Последняя содержит еще одно производное глюкозамина — Р(-ацстилмурамовую кислоту.
В атом соединении кислород у атома С-3 р(-ацетилглюкозамина связан эфирной связью с молочной кислотой (одной из «рсхуглсродных карбоновых кислот). Замена гидроксильной группы на водород у атома С-6 в молекуле (:галактозы или )-маннозы приводит к образованию соответственно ( -фукозы или 1-рамнозы. В-фукоза обнаружена в сложных олигосахаридпых компонентах гликопротсинов и глнколипндов, а (.-рамноза — в составе растительных полисахаридов. Часть 1. 7. Углеводы и гликобиологил с 3О х Ф Е хо Я с о 3 ы Р о Х Х о Х х о Х х П3 С3 п3 33 х о П3 в в о ч 3 Ю Ф П3 С3 ° Е О3 с Ю Ф в х Ф х Ф 3П О в „о в О3 в с в Е Ю Ф с о с 3О а 3: о х с Ф Ф П3 Е Я 3- П3 и с в и П3 о 33 Х Е ,3 й .а О, х ° Е О с Ф л и\ а с О у ао О П3 м х с сг О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
