Osnovy_biokhimii_Nelson_i_Kokh_tom_1 (1123313), страница 109
Текст из файла (страница 109)
7. Углеводы и глихобиология Полисахвридами называют полимеры сахаров, состоящие из 20 и большего числа моносахаридных звеньев; некоторые полисахариды содержат сотни и даже тысячи таких единиц. Некоторые полисахариды, такие как целлюлоза, прелставляют собой линейные цепи, другие, например гликоген, имеют разветвленное строение. Как гликоген, так и целлюлоза построены из повторяющихся звеньев Сг-глюкозы, но они различаются типом гликозилной связи и из-за этого характеризуются совершенно разными свойствами и выполняют разные биологические функции.
7.1. И()иосахариды и дисахариды Самые простые углеводы — моносахариды; по своей химической структуре зто альдегиды или кетоны с двумя или болыпим числом гидроксильных групп; шестиугле)юдные моносахариды глюкоза и фруктоза содержат по пять гидроксильных групп. Многие атомы углерода, несущие гидроксильные группы, представляют собой хиральные центры, поэтому в природе встречается большое количество различных стерсоизомеров сахаров. Мы начнем с описания семейств моносахаридов, углеродный скелет которых содержит от трех до семи атомов углерода, и обсудим их структуру, стереоизомерные формы, а также способы графического изображения их трехмерных структур. Затем перейдем к рассмотрению некоторых химических реакций с участием карбонильных групп моносахаридов.
Одна из таких реакций— присоединение гидроксильной группы из той жс самой молекулы, что приводит к образованию циклических форм пяти- и шсстиуглеродных сахаров (имешю эти формы преобчадают в волных растворах) и возникновению новых хиральных центров, что еще болыпе усложняет стереохимические свойства этого класса веществ. В связи с этим мы довольно подробно остановимся на номенклатуре, используемой для однозначного определения положения каждого атома углерола в циклической структуре, а также па способах графического изображения этих структур.
Данная информация будет полезной при обсуждении метаболизма моносахаридов в части П. Кроме того, мы познакомим читателя с некоторыми важными производными моносахаридов, речь о которых пойдет далее. Существует два семейства моносахаридов— альдозы и кетозы Моносахариды — это бесцветные кристаллические вещества, которые легко растворяются в воде, но не растворяются в нсполярных растворитслях.
Большинство моносахаридов имеет сладкий вкус. Углеродный остов типичных мопосахаридов образует неразветвленную цепь, в которой все атомы углерода связаны межлу собой одинарными связями. В открытой форме мо- И Н Гдицеральдегид Дигидроксиацстоп (ааьдотриоза) (кстотригтза) а Рис. 1-1 Предсявители моиосакаридов. а) Две триозы — альдоза и кетова.
Карбонидьнад группа каждого соединения выделена цветом. 6) Две часто встречаюатиеся гексозы. в) Пентозы — компоненты нуклеиновых кислот. П-рибоза входит в состав рибонуклеииовых кислот (РНК), а 2-дезокси-П-рибоза является компонентом дезоксирибонукдеиновых кислот (ДНК).
7.1 Моносахариды и дисахариды 13411 лскулы один из атомов углерода связан двойной связью с атомом кислорода, т. с. образует карбонильную группу; все остальные атомы углерола несут гилроксильные группы. Если карбоцильвая группа расположена па конце углсролной цепочки (альлегилная группа), то такой моносахарил называется альдозой; сели карбонильная группа занимает любое другое положение (кеп>иная группа), то моцосахарил называется кетовой. Самые простые моносахарилы солержат по три атома углерода; зто лва трехуглеролных сахара — альдотриоза глицеральлегил и кетотриоза дигилроксиацетон (рис. 7-1, а). Моносахарилы с четырьмя, пятью, шестью я семью атомами углерода называются соответственно тетрозами, пентозами, гексозами и гептозами. Каждый из таких моносахарилов может существовать как в форме альлегила, так и в форме кетоиа, образуя альлотетрозы и кетотетрозы, альдопснтозы и кетоцснтозы, альлогексозы и кетогексозы и т.
л. Гексозы, к которым относятся альдогексоза 0-глюкоза и кетогексоза Е)-фруктоза (рис. 7-1, б), — наиболее распространенные в природе моносахариды. Альлопентозы Е7-рибоза и 2-лезокси-Е)-рибоза (рис. 7-1, в) вхолят в состав нуклеотилов и нуклеиновых кислот (гл. 8). Моносахариды содержат асимметрические атомы Все моносахарилы, за исключением лигилроксиацетопа, солержат олин или несколько асимметрических (хиральных) атомов углерола и существуют в виде оптически активных изомсрпых форм (с. 36-38). Самая простая альлоза глинеральлсгил имеет олин хиральный центр (срелний атом углерода) и, следовательно, может присутствовать в виде двух оптических изомсров, или звзнтиомеров (рис.
7-2). КЛЮЧЕВЫЕ ДОГОВОРЕННОСТИ. Правовращакццая форма называется Е)-изомсром, левовращающая — 1-изомером. Как и в случае других биомолекул с хиральными центрами, абсолютная конфигурация сахаров определяется с помощью метолов рентгеновской кристаллографии. Для изображения трехмерной структуры сахаров на плоскости чаще всего пользуются проекционными формулами Фишера (рис.
7-2). В проекционных формулах Фишера горизонтальные линии изображают связи, выходящие из плоскости листа по направлению к читателю; вертикальные линии изображают связи, уходящие за плоскость листа — в сторону от читателя. В общем случае, молекулы, содержащие и хиральных центров, могут иметь 2" стереоизомеров. Глицеральлегил имеет 2' = 2 изомера; у альдогексозы с четырьмя хиральцыми центрами 2" = 16 стсреоизомеров. Стереоизомеры моносаха- Верю~ 'к > Г СНО , ОНО СНзОН СН ОН щаростсряшеяая модель СНО СНО 1 1 Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н 1 СН,ОН СН ОН Г)-Глицеральлс! цд 1.-Глицсральлсгид Проскцяопяая формула алишера СНО СНО НО С Н Н С ОН СН,ОН СН,ОН Г7-Глицеральлсгпд 1.-Глицеральдсгид Перспективная формула Рмс. 7-2.
Трм способа изображения двух стереоизомеров глицервльдегидв. Стереомзомеры представляют собой зеркальные отражения друг друга. Шаростержневая модель отражает реальную конфигурацию молекул. По договоренности в проекционных формулах фишера горизонтальными линиями изображают связи, выступающие над поверхностью листа по направлению к читателю; вертикальнымм линиями изображают связи, уходящие за поверхность листа в сторону от читателя. Вспомните (рис.
1-17), что в перспективном изображении формул связи, направленные в сторону к читателю, изображаются в виде закрашенных стрелок, а уходящие от него — в виде пунктирных стрелок. Н С ! НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН ! Р-Ликсоза Н Н вЂ” С вЂ” ОН СН ОН ф'-Глицерзлщегид~ ь атомов углерода Н О С 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 НΠ— С вЂ” Н 1 НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” ОН СН Он Н О С Н вЂ” С вЂ” Он Н вЂ” С вЂ” Он 1 НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” Он 1 СН ОН О Н Н Н Н СН ОН Р-Аллоза ' Р-Галакгоза Р-Гулоза гис.
7-3. Альдозм и кетозы. С помощью проекционных формул изображены структуры молекул 0-аяьдоз (а) и В-кетоз (б), имеющих от трех до шести атомов углерода. Красным цветом выделены хиральиые атомы углерода. Во всех В-изомерах хиральный атом углерода, наиболее удаленный от карбоиильного атома углерода, имеет такую же конфигурацию, как хиральный атом углерода в молекуле 0-глицеральдегида.
Названия наиболее часто встречающихся в природе сахаров обведены рамкой. рилов с разной длиной цепи можно разделить на лве группы, отличающиеся конфигурацией нри хиральном центре, наиболее удаленном от карбонильной группы. Те изомеры, конфигурация при хиральном углероде которых соответствует конфигурации 1)-глицеральлегила, называют 1)-изомераьги, а те, что имеют конфигурацию, как у 1:глицеральлегила, — (.-изомерами. Если гилроксильная группа при углероде в проекционной формуле изображена справа, то данный сахар является 1)-изомером, если слева — то зто 1:изомер. Из 16 возможных альлогексоз восемь являются 1.-изомерами, а восемь — 1)-изомерами. Большинство гексоз, встречающихся в живых организмах — 1)-изомсры.
На рис. 7-3 представлены структуры 1)-стереоизомеров всех альдоз и кетоз с тремя— н — С вЂ” он Р-Кетоам б 13421 Часть 1. 7. Углеводы и гяикобиояогия Три атома углерода ! Четыре атома углерода оя з Гь-ь ! Гз,м „] Пать атомов углерода я Н "г С С 1 С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН 1 1 С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н 1 1 С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН 1 1 СН,ОН СН,ОН рабиноза~ ~Р-Ксилозз~ Н О С 1 НΠ— С вЂ” Н Н4он 1 НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” Он 1 СН ОН Р-Идола Н О Ф~ С НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н 1 НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН ! 1 Р-Талоза мней атома углерода С-2, а также Р-глюкоза и Р-галактоза, различающиеся стереохимией углерода С-4 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
